ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ

Как уже отмечалось, к числу важнейших характеристик контакт­ных масс относится их пористая структура — размер поверхности, суммарный обьем пор и их распределение по радиусам [20, 51, 216, 217].

Ниже приведены некоторые методы определения макрострук­туры катализаторов. Все они достаточно надежны, не очень сло­жны, а потому с успехом могут быть применены на предприятиях, выпускающих конгакгныз массы, носители и сорбенты.

Адсорбция как способ определения поверхности

Тейлор отметил, что пятилетие с 1935 по 1940 г. дало науке о катализе метод, в котором она долго и сильно нуждалась. Этим методом является измерение поверхности катализаторов при исследовании физической адсорбции газов при температурах, близких к их точкам кипения.

Первое теоретическое уравнение, описывающее связь между количеством адсорбированного газа и его равновесным давлением при постоянной температуре, предложено Ленгмюром. При этом предполагалось, что адсорбция ограничена образованием моно­молекулярного слоя и радиус действия поверхностных сил очень мал, а потому адсорбироваться могут только те молекулы, которые ударяются о чистую поверхность. Молекулы, ударяющиеся об уже адсорбированные молекулы, упруго отражаются и возвращаются

В газовую фазу. Уравнение мономолекулярной адсорбции Ленг - мюра имеет вид:

5а. м = (а0т/п)/( 1 + а0тп). (5.12)

Здесь 5а. м — доля поверхности, покрытой адсорбированными молекулами; а0 — «коэффициент конденсации» на чистой поверхности (отношение числа не­упругих столкновений, приводящих к адсорбции, к полному числу столкновений молекул газа с поверхностью); п — число адсорбированных молекул, покидаю­щих единицу поверхности, т. е. десорбирующихся за единицу времени; т — число молекул, ударяющихся за единицу времени о площадь поверхности, равную единице.

Уравнению Ленгмюра подчиняется только незначительное число изотерм адсорбции паров. Существует пять типов изотерм физической адсорбции паров (рис. 5.4) [20, 51].

Изотерма I соответствует мономолекулярной ленгмюровской, а изотермы II и III — моно - и полимолекулярной адсорбции. Изотермы II и III сходны с изотермами IV и V, но две первые указывают на бесконечное возрастание адсобции при приближе­нии пара к насыщенному состоянию Р0, в то время как для послед­них двух типов изотерм максимум адсорбции почти достигается при давлениях меньше Р0. Изотермы IV и V отвечают случаям, когда мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция сопровожда­ются капиллярной конденсацией.

Большинство паров имеет форму изотермы адсорбции типа II, по которой, используя теорию Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ), можно определять удельную плещадь поверхности адсор­бирующего твердого тела [20, 51]. Изотермы II характеризуют полимолекулярную адсорбцию. По теории полимолекулярной ад­сорбции предполагают, что молекулы паров адсорбируются поверх уже адсорбированных молекул. При этом сохраняется ленгмюров - ская концепция, которую Брунауэр, Эммет и Теллер распростра­нили на второй и последующие адсорбированные слои молекул.

Уравнение БЭТ можно представить в виде [51, 216]:

Р _ 1__________ с— 1 р

V{P0 — P)~ vMc + vmC Po '

Рис. 5.5. Изотерма типа II

Здесь Р — равновесное давление; Р0 — давле - ние насыщенного пара адсорбата; v—объем адсорбированного вещества; ум и с — константы ^^^ уравнения БЭТ.

^ ' Хотя с и названа константой, нет ни

Одной изотермы адсорбции паров, для

__________________ которой значение с действительно по-

Р/ро стоянно во всем интервале давлений па­ров адсорбата от Р = 0 до Р = Р0, т. е. до насыщенного пара. Однако, для большинства изотерм адсорб­ции паров имеется участок, где с постоянно. Так, большая часть изотерм типа II подчиняется уравнению (5.13) при Р/Р0 = 0,05-=- - г0,35, т . е. когда 5а. м изменяется приблизительно от 0,5 до 1,5 [51, 2181. Статические и термодинамические выводы уравнения БЭТ показывают, что значение с зависит от изменения энергии Гиббса при переходе пара, находящегося в равновесии с жидко­стью, на поверхность адсорбента; значение с определяет вид изо­термы адсорбции. Если с > 2, то получаются S-образные изо­термы типа II; если [с < 2, — изотермы типа III [51, 218]. Параметр с в первом приближении определяется выражением:

С = ехР[(<7,-<72)/(ЯГ)]. (5.14)

^ ^десь <7! — теплота адсорбции первого слоя; q2 —скрытая теплота конден­сации адсорбата.

Для многих систем значения с известны [51, 218]. Параметр им характеризует количество молекул пара, которое необходимо, чтобы покрыть поверхность адсорбента плотным мо­нослоем.

Получаемые экспериментально изотермы II часто имеют до­вольно большой прямолинейный участок (участок ВС, рис. 5.5)— особенность, которую нельзя непосредственно связать со свойст­вами уравнения БЭТ, дающего лишь точку перегиба. Точка, в ко­торой начинается этот прямолинейный участок, названа Эмметом и Брунауэром «точкой В». Ими принято, что эта точка указывает на окончание заполнения монослоя, поэтому вместимость в то­чке В (vB) равна вместимости монослоя (ум). Точность определения положения точки В зависит от крутизны изгиба изотермы [219]. При резком изгибе кривой (что соответствует большим значениям параметра с) положение точки В легко определяется даже при коротком линейном участке. Если подъем изотермы пологий, оп­ределить положение точки В трудно или вообще невозможно.

Удельная площадь поверхности 5уд (ма/г) адсорбента связана с вместимостью монослоя vM (г адсорбента на 1 г твердого тела) следующим уравнением:

S7X = (vmIM) NSm. Ю-2».

Здесь М — молекулярная масса адсорбата; N — число Авогадро; SM — площадь поперечного сечения молекул адсорбата (площадь, занимаемая адсор­бированной ^молекул ой на поверхности твердого тела в заполненном монослое), нм2.

Значения SM рассчитаны из предположения, что молекулы представляют собой сферы, образующие гексагональную упаковку [51]. Принято также, что плотность адсорбата на поверхности равна плотности соответствующего жидкого или твердого веще­ства, взятого при температуре измерения адсорбции [51, 218]. Чаще всего при определении удельной площади поверхности в качестве адсорбата используют азот, и значение SM для него принимают равным 1,62 нм2. В ряде работ [51, 220] имеются ука­зания на то, что SM для азота при —195 °С может изменяться от 1,45 до 1,9 нм2 на молекулу на разных поверхностях вследствие различий в ориентации, упаковке и силе взаимодействия с поверх­ностью. При адсорбции азота, как правило, получаются изотермы типа II с крутым изгибом, при этом значение vu, рассчитанное с помощью уравнения БЭТ, и значение ив очень близки. Поэтому азот представляется особенно удобным адсорбатом, позволяющим проводить экспериментальную проверку правильности определе­ния удельной площади поверхности путем расчета по изотерме адсорбции [219].