Дезактивация в результате блокировки и спекания
Активность катализатора может уменьшаться не только при истинном отравлении, но и вследствие изменения структурных характеристик, а также при механическом экранировании поверхности катализатора пылью или твердыми веществами, образующимися при катализе (блокировка) [40, 51 ]. Для тонкопористых катализаторов, работающих при относительно низких температурах, блокировка контактной поверхности может происходить в результате объемного заполнения микро - и переходных пор в процессе адсорбции, капиллярной конденсации или осаждения микротвердых частиц из реагирующей смеси (например, углерода и смол при катализе реакций органических веществ) .
Зауглероживание катализаторов наблюдается во многих процессах: крекинг, риформинг, дегидрирование и др. [40, 51, 89]. Кокс, образующийся на поверхности катализаторов, всегда содержит некоторое количество водорода и по химическому строению представляет собой высококонденсированные ароматические углеводороды. Образование кокса принято считать побочной стадией основного каталитического процесса. По существующим данным, кокс на катализаторах откладывается до определенного предела— Спред 192]. Фактическое содержание кокса зависит от температуры, природы сырья, пористой структуры и химического состава катализаторов. Обычно в кинетической; области Спред не равно объему пор катализатора, который определяет максимально возможное количество кокса. Так, для алю - мосиликатного катализатора Спред никогда не превышает 48 % (масс.), что составляет 56 % объема пор [93]. При протекании реакции в диффузионной области отложение кокса по радиусу частиц можно описать следующим уравнением [51, 92]:
Смаке = ln!2Y rDH2kC0~1)- (2-81>
Спред = Смаксяг~2р = ТАсрД/О^Г1). (2.82}
Здесь I — длина поры катализатора; С0 — концентрация реагирующего - вещества у устья поры; п — порядок реакции; Гер.— средний радиус пор; р — плотность кокса.
При блокировке, как правило, не изменяется ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к выключению отдельных участков активной поверхности.
Активность контактных масс может также снижаться при изменении пористой структуры под действием высоких температур (спекание). Спекание — это агрегация мелких частиц в более крупные, что приводит к уменьшению активной поверхности катализатора и соответственно к понижению его активности [40, 52]. Движущей силой спекания является разность термодинамических потенциалов мелких и крупных частиц. Спекание, видимо, реализуется по двум механизмам: вследствие диффузии частиц и за счет переноса атомов [40, 52].
