ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

АКТИВНОСТЬ КОНТАКТНЫХ МАСС

В качестве меры активности катализатора применяют различ­ные показатели каталитического процесса.

1. Энергия активации каталитической реакции характери­зует активность катализатора, но неудобна для применения вследствие ее размерности, экспоненциальной и обратной зависи­мости от температуры.

2. Предложено [29] применять разность скоростей химиче­ских реакций в присутствии катализатора («кат) и без него (и) с учетом доли объема реакционного пространства сркат, занимае­мого катализатором и недоступного для реагирующих веществ:

А =иКат — "(1 — Фкат)- (1-16>

Такое выражение активности можно применять при постоян­ной движущей силе процесса АС [см. уравнения (1.3), (1.3а)].

3. Наиболее удобно характеризовать целесообразность при­менения катализатора для ускорения некаталитической реакции отношением констант скоростей каталитической &кат и гомоген­ной некаталитической k реакций:

Л=Ч - = -пГехр [Д*/(*Г)]- (1 Л7>

Для каталитических реакций, в которых предэкспоненциаль - ный множитель k0 остается таким же, как в некаталитических реакциях (&окат = К):

6„ат/£ = ехр[Д EKRT)]. (1.17а)

Уравнения (1.17) и (1.17а) можно применять для сравнения скоростей каталитического процесса с некаталитическим при по­стоянстве движущей силы реакции или для сравнения различных катализаторов.

В уравнениях (1.17) и (1.17а) снижение энергии активации каталитической реакции по сравнению с некаталитической равног

АЕ = Е — £кат. (1.18)

4. Для сравнения активности катализатора в какой-либо реакции при различных условиях используют в качестве меры
активности интенсивность процесса на данном катализаторе, вы­ражаемую количеством продукта Gn, получаемого за 1 ч с единицы объема v катализатора:

4 = G„/(trr). (1.19)

Количество продукта можно также относить к единице массы катализатора GK3T или работающей площади поверхности S; в последнем случае получают удельную активность Луд:

Луд = Оп/(ОкатТ),

Луд = Ga/(Sr) = Gn/(Sy„vr).

Здесь Sy„ — удельная площадь поверхности, м2 на 1 м3 катализатора.

5. Средние активности различных катализаторов в данном каталитическом процессе при избранных стандартных условиях [(С, Т, Р, w, т) = const] часто проводят по степени превращения х основного исходного вещества. При любом ее выражении катали­тическая активность определяется свойствами всей взаимодей­ствующей системы, включающей катализатор и реакционную смесь.

Активность катализатора для процессов, протекающих в кине­тической области, определяется прежде всего природой реаги­рующих веществ и специфичностью катализатора, т. е. активность катализатора в процессе соответствует его активности в химиче­ской реакции. Однако в тех случаях, когда скорости химических и диффузионных стадий каталитического процесса сопоставимы, активность катализатора по отношению к процессу уже не сов­падает с активностью его в химической реакции, не осложненной диффузией. Для такого процесса константа скорости зависит от коэффициентов диффузии из ядра потока к поверхности зерна и внутри пор зерна [см. уравнение (1.4)].

В результате для химического процесса общая активность может быть функцией многих параметров технологического ре­жима и физических свойств катализатора:

В практических случаях большая часть независимых пере­менных, входящих в функциональную зависимость (1.22), остается неизменной или же изменяется настолько, что не влияет на ак­тивность катализатора. Однако каждая независимая переменная при значительном изменении условий может сказаться на актив­ности катализатора.

Рис. 1.3. Изменение степени превращения •* основного исходного вещества во времени для обычной (/) и автокаталнтической (2) реакций при постоянстве температуры

Концентрация ка т^а'л и^з а т о р а Скат влияет на активность при гомогенном катализе^ в соответствии с кривой 1 (рис. 1.2). Кинетическое уравнение суммарной каталитической реакции синтеза А + В + К АВ + К имеет вид:

(1.23)

Здесь т — коэффициент, уменьшающийся от 1 до 0 с возрастанием избытка катализатора.

В контактных аппаратах гетерогенного катализа почти всегда имеется такой избыток катализатора в расчете на количество реа­гента А, единовременно находящегося в реакционном объеме, что можно принять m — 0. Однако концентрация каталитически активного вещества в контактной массе влияет соответственно уравнению (1.23).

Концентрация активатора Са имеет значение в гомогенном и гетерогенном катализах (рис. 1.2, кривая 2). Избыток активатора при гетерогенном катализе может вызвать экранирование собственно катализатора в зернах контактной массы.

Значительное изменение концентрации исходных веществ Си, Си может привести к замене одного лимитирую­щего этапа процесса другим. Соответственно изменится и вид ки­нетического уравнения. Так, в реакциях окисления органических примесей кислородом воздуха при большом избытке кислорода общая скорость процесса и не зависит от концентрации кисло­рода Сог, а при недостатке кислорода — пропорциональна ей. Кроме того, значительное изменение концентрации может при­вести к появлению нового химического соединения реагента с ка­тализатором, дающего отдельную кристаллическую фазу, как правило, каталитически неактивную. Например, при окисле­нии S02 в S03 на оксиднованаДиевом катализаторе сильное повы­шение концентрации диоксида серы приводит к образованию
кристаллов сульфата ванадила V0S04. Энергия активации реак­ции при этом возрастает более чем в 2 раза.

Повышение концентрации продукта Сп обычно тормозит общую скорость реакции, так как при этом сдвигается адсорбционное равновесие и увеличивается поверхность катали­затора, занятая продуктом. При катализе на пористых зернах катализатора возрастание концентрации продукта увеличивает внутренние и внешние диффузионные торможения. Сильное повы­шение концентрации продукта для некоторых реакций приводит к отравлению контакта. В автокаталитических процессах появле­ние продукта и рост его концентрации ускоряет реакцию (рис. 1.3).

Повышение концентрации примесей Сприм всегда снижает скорость реакции, однако градиент этого снижения в при­сутствии инертных по отношению к катализатору примесей не­велик, в то время как незначительное содержание контактных ядов вызывает падение активности в несколько раз (см. рис. 2.26).

Температура среды Т оказывает значительное влия­ние на скорость процесса, протекающего как в кинетической, так и в диффузионной областях. Температура в кинетической области влияет на константу скорости согласно уравнению Аррениуса (1.6).

Если известна константа скорости реакции при Тх, то для расчета константы k2 при Т2 в небольшом температурном интер­вале, соответствующем неизменной энергии активации Е, приме­няют формулу Аррениуса в виде:

При значительной разнице температур может измениться и энергия активации вследствие химических превращений катали­затора (во взаимодействии со средой) или же структурных его изменений.

В диффузионной области k является функцией коэффициента диффузии.

Молекулярная диффузия зависит от температуры:

D = агТп, (1.25)

Где п = 1,5-7-2,2 [25].

В области диффузии Кнудсена:

°к = а2Т°'5- (1-26)

При постоянстве всех параметров (кроме Т), входящих в урав­нения (1.14) и (1.9), размерные коэффициенты аг и а2 также по­стоянны. Температурный коэффициент скорости процесса

Рт = ^т+ю/^т (1-27)

В кинетической области изменяется в зависимости от температуры и энергии активации (рис. 1.4). В диффузионной области значе­ние рт в несколько раз меньше, чем в кинетической. При обычных

Рис. 1.4. Зависимость температур­ного коэффициента реакции Рт от температуры и энергии активации

Е, Дж/моль: 1 — 336; 2 — 252; 3 — .168; 4 — 84

Температурах диффузионный температурный коэффициент рд. т = 1,1ч-1,8.

Увеличение давления в газовой среде влияет на активность так же, как и повышение концентрации реа­гентов. При ' возрастании давления может измениться порядок реакции. Коэффи­циент молекулярной диф­фузии, согласно уравнению

(1.9), обратно пропорционален давлению, a DK не зависит от давления [см. уравнение (1.14)].

Ряд каталитических синтезов проводят при повышенном и высоком давлениях главным образом с целью смещения равнове­сия в сторону продукта. При этом давление влияет и на кине­тику [30].

Структурные характеристики катализа­тора (SyH, d3. Ср, гэ) оказывают сложное взаимосвязанное влия­ние на активность катализатора.

В кинетической области при равномерном распределении ак­тивных центров по поверхности катализатора его активность. Лкат (или константа скорости каталитической реакции &кат) пропор­циональна 5уд:

Лцат = "^уд - С1 ■ 28)

Однако

SyA = a2/C. (1.29)

Следовательно

(1.28а)

Во внутридиффузионной области при кнудсеновской диффузии

Ап = а4г",

Так как увеличение размера пор ускоряет диффузию по уравне­нию (1.14). Однако уравнение (1.29) сохраняет справедливость. Естественно, что уравнения (1.28), (1.28а), (1.28, б) и (1.29) спра­ведливы при постоянстве всех других параметров, входящих в формулы (1.9)—(1.14) и функциональную зависимость (1.22). Величины аг—at обобщают постоянство этих параметров.

В результате диалектического противоречия во влиянии 5УД и гэ на А при постоянстве d3. ср активность изменяется экстре­мально, согласно графиков на рис. 1.5, так как показатели сте-

Рис. 1.5. Зависимость активности катализатора от удельной поверхности (а) и радиуса

Пор ((Г):

I — кинетическая область; // — диффузионная область; /// — переходная область

Пени тип изменяются от 1 до —1, проходя через 0 в переходной области от кинетической к диффузионной, т. е. в области сопоста­вимости константы скорости реакции и коэффициента диффузии, отнесенного к длине I поры, которую можно выразить через г9 или d.

3. ср-

Совместное воздействие Sуд, ср и гд показано на рис. 1.6. Рис. 1.5 и 1.6 показывают, что в кинетической области более активны тонкопористые катализаторы. Однако при увеличении размера зерна внутридиффузионное торможение для тонкопори­стых катализаторов (г'3) начинается раньше, чем для крупнопори­стых (г'з), т. е. d'Kр < dip (см. рис. 1.6). Во внутридиффузионной области более высокую активность могут проявлять крупнопо­ристые катализаторы.

Увеличение линейной скорости потока w при­водит к уменьшению и затем полному снятию внешнедиффузион- ных торможений, т. е. к увеличению активности только во внешне - диффузионной области. Однако одновременно снижается движу­щая сила процесса АС вследствие осевого перемешивания исход­ных веществ с продуктами реакции.

Молекулярные массы исходных веществ Мя, М'к... и продуктов Мп имеют определяющее влияние на активность ката­лизатора во внешне - и особенно во внутридиффузионной областях, т. е. когда, согласно уравнениям (1.8), (1.9) и (1.14), k = bxD и D = b2!VМ 1Ьг и b2 — размерные коэффициенты, зависящие от ряда па­раметров уравнений (1.9) и (1.14) І.

Вязкость среды ц не играет существенной роли при катализе газов, но в жидкофазном катализе, когда

Рис. 1.6. Зависимость активности катализатора от размера зерен при разных размерах nop (г'э < гэ;

5УД < 5уд)

У

Лимитируют диффузионные стадии процесса, его константа ско­рости по формуле (1.12) обратна вязкости.

Следует отметить, что высотаидиаметр слоя кон­тактной массы, а также конструктивные параме­тры аппарата влияют на гидродинамику процесса, а че­рез нее и на активность катализатора во внешнедиффузионной области.

Для многомаршрутных параллельных реакций и последова­тельных превращений, особенно характерных для процессов органической технологии, не меньшее значение, чем активность, имеет селективность (избирательность I) дей­ствия катализаторов. Из ряда термодинамически возможных ре­акций селективный катализатор должен ускорять лишь реакцию получения целевого продукта. В результате температура целе­вого превращения понижается и побочные реакции подавляются.

Примером избирательного действия катализатора является процесс окисления аммиака в производстве азотной кислоты. Возможно несколько параллельных и последовательных реакций: 4NH3 + 302 = 2N2 + 6Н20 + 1300 кДж, (а)

TOC \o "1-3" \h \z 4NHS + 402 = 2NaO + 6Н20 + 1100 кДж, (б)

4NHS + 502 = 4NO + 6Н20 + 900 кДж, (в)

2NO—*N2 + 02 — Q. (г)

Однако платиновый катализатор весьма селективно ускоряет целевую реакцию (в), понижая температуру ее протекания, в то время как параллельные реакции (а) и (б) подавляются, несмотря на то, что термодинамически они более выгодны. Также подав­ляется и реакция (г), для быстрого прохождения которой необхо­димы более высокие температуры.

Для простейшей бимаршрутной реакции типа:

Где А — основное исходное вещество, по которому определяют выход целевого продукта В,

Селективность можно рассчитать по формуле:

/ =______ (1.30)

B/a(-dGA)

Здесь бд и (їв выражены в молях.

Общую (интегральную) селективность действия катализатора можно выразить отношением числа молей целевого продукта (например, GB) к общему числу молей целевого и побочных про­дуктов:

' = <Ъ/(св+сд)- (К31)

Селективность зависит от тех же параметров, что и актив­ность [см. зависимость (1.22)], но характер влияния параметров несколько отличается. Селективность, как правило, снижается с увеличением времени контакта реагентов с катализатором (понижением объемной скорости), особенно для реакций, в ко­торых целевой продукт является промежуточным в цепи последо­вательных превращений (аА -*■ ЬВ -*■ dD).

Достижение равновесия в системе, направление реакции и выход продуктов в значительной степени определяются объем­ной скоростью V. Последняя представляет собой отноше­ние приведенного к нормальным условиям объема газовой смеси, проходящего за один час Vc, к насыпному объему катализатора v:

V = Vc/v. . (1.32)

Определение активности и селективности отдельных катали­заторов усложняется тем, что они могут изменяться в течение процесса под влиянием температуры и среды.

Взаимодействие между катализатором и средой не ограничи­вается влиянием катализатора на реагенты, а, как отмечено выше, имеется и обратная связь между средой и катализатором. Строго можно лишь говорить о каталитической активности всей системы в целом, включающей контактную массу и реакционную смесь [19—30]. В катализаторе под влиянием среды могут изменяться: состояние поверхности; структурные характеристики контактной массы; химический состав и, следовательно, свойства всего объема катализатора без образования новых фаз (растворение кислорода, водорода, азота); химический состав с образованием новых фаз (образование оксидов металлов в реакциях окисления, сульфатов при окислении S02 в'SOj).