ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Стриппинг-процесс «Снам Проджетти»

Исследовательские работы по разработке нового метода были начаты в 1962 г., а в декабре 1969 г. был пущен пер­вый промышленный агрегат мощностью 100 тыс. т/год [1 ].

Физико-химические основы процесса дистилляции

Плава синтеза в токе NH3

Для равновесной реакции образования (диссоциации) карбамата аммония давление диссоциации РКш а можно найти [7] по уравнению:

Р =Р' 0,53 — (IV.6)

К. а к. а. S/ТдТ ПГ— х '

У ( nha) Л'со,

Где Рк. а —давление диссоциации карбамата аммония при N^h, '■ : JVC0 =2:1; jVNH3, Л/с0г — мольные доли газообразных NH3 и С02.

Согласно уравнению (IV.6) величина Рк. а определяется тем­пературой и составом газовой фазы. Если в газовой фазе искус­ственно создать большой избыток NH3, т. е. Nnh3 -»• 1, a NCo2 -> -►0, то при любой температуре Рк. а-»-оо, т. е. теоретически любое давление в системе будет заведомо меньше давления дис­социации карбамата аммония. Поэтому карбамат аммония из плава можно отогнать и при давлении синтеза. В частности, этого можно добиться продувкой плава аммиаком при давлении синтеза.

На рис. IV.9 приве­дены данные [7 ] по со­держанию карбамата аммония в плаве син­теза, обработанном при Рс и различном содер­жании аммиака в газо­вой фазе.

При возрастании концентрации NH3 в га­зовой фазе концентра­ция С02 в жидкости уменьшается. Так, если содержание NH3 в газе составляет 100%, кон­центрация С02 в жид­кости не превышает 0,7%.

Метод продувки плава синтеза аммиаком с целью отделения непрореагировавшего карбамата аммония можно применять и при давлении, меньшем, чем давление синтеза, т. е. в сочетании с общепринятым методом дросселирования плава.

Положенная в основу рассматриваемого способа эффективная дистилляция плава синтеза в токе NH3 при высоком давлении обеспечивает ряд преимуществ на других стадиях процесса. В частности, можно проводить абсорбцию газов дистилляции при весьма высокой температуре (423—453 К) и при малом коли­честве воды [7], что имеет важное значение для эффективности процесса в реакторе. Благодаря высокому температурному уровню в зоне абсорбции-конденсации газов дистилляции, теплоту абсорб­ции можно полностью утилизировать с получением пара, необ­ходимого для концентрирования растворов карбамида.

Высокие температуры в аппарате для разложения карбамата аммония (433—473 К) обеспечивают снижение до минимума оста­точного содержания NH3 в жидкостном потоке, направляемом на последующую переработку. При этом нет опасности образования биурета, так как газообразный (продувочный) NH3 и высокое давление благоприятствуют обратному процессу. Высокое давле­ние в зоне абсорбции газов дистилляции с образованием рецирку­лируемого РУАС при изобарических условиях осуществления процессов синтеза и дистилляции позволяет обойтись без приме­нения карбаматных насосов. В случае поддержания давления в реакторе на обычном уровне 18—25 МПа, а в дистилляторе «Л 5 МПа, в качестве рециркулирующих можно применять кар - баматные насосы напором 10 МПа. В этом случае целесообразно вместо поршневых использовать центробежные насосы [7], кото­рые характеризуются более низкими стоимостью и эксплуата­ционными затратами.

Технологические схемы процесса

Один из первоначальных вариантов технологиче­ской схемы приведен в обзоре [8]. По этой схеме карбамат аммо­ния в токе NH3 разлагают при 14 МПа и 433—473 К. Реакцию синтеза карбамида рекомендуется вести либо при обычном давле­нии 20—25 МПа, либо при ^14 МПа. Характерная особенность, рассматриваемой схемы состоит в том, что плав синтеза после реак­тора проходит через сепаратор, где частично выделяют неконвер- тированный NH3. Последний с небольшой добавкой свежего NH3: используют в качестве стриппинг-агента в дистилляторе высокого* давления.

Другой вариант технологической схемы [1, 5] представлен на рис. IV. 10. По этой схеме [5] в реактор 1 подают С02 и часть NH3; оставшуюся часть NH3 испаряют и в виде газового потока направляют в дистиллятор 3. В последнем происходит почти пол­ное разложение карбамата аммония и остаток его в плаве синтеза составляет всего лишь несколько процентов; кроме того, в плаве содержится свободный NH3. Парогазовую смесь из дистиллятора 3 направляют в конденсатор 4, где образуется рециркулируемый РУАС и за счет теплоты его образования получается пар низкого давления. Рециркулируемый РУАС поступает в реактор под дей­ствием силы тяжести. На входе в реактор поддерживают L ~ — (3 — 3,5) : 1; на выходе из реактора смесь почти на 100% пред­ставляет собой жидкость. Благодаря низкой степени рецикла воды, при указанном L и температуре синтеза 455—458 К х„ до­стигает 60% [9]. Выводимый из дистиллятора плав синтеза осво­бождают от примесей NH3 и С02 в три стадии в испарителях 5, каждый из которых работает при последовательно'снижающемся
давлении, причем первые два снабжены подогревателями; выде­ляющиеся газы конденсируют при соответствующих давлениях с применением водного абсорбента, полученный раствор УАС ис­пользуют в конденсаторе 4, ajNH3, отходящий|из абсорбера 6 среднего давления, конденсируют и сливают в сборник 2.

75% раствор карбамида, практически не содержащий NH3, упаривают до концентрации 99,5% под вакуумом; после грануля­ции получают продукт с гарантируемым содержанием биурета 0,7%. Для получения продукта с гарантируемым содержанием биурета 0,3%, карбамид кристаллизуют из раствора под вакуумом, отделяют кристаллы в центрифуге, сушат их и, в случае необхо­димости, плавят и гранулируют.

Отметим две особенности еще одной модификации технологи­ческой схемы 110, 11]. После сжатия С02 до давления синтеза большую часть его подают непосредственно в реактор, а небольшое количество смешивают с .потоком газов дистилляции высокого давления перед карбаматным конденсатором. Это обусловлено тем, что теплота образования карбамата аммония из всего свежего количества С02 избыточна по сравнению с той, которая требуется в реакторе. Конденсация смеси части свежего С02 и газов дистил­ляции осуществляется в двух установленных последовательно карбаматных конденсаторах.

Опыт работы первого агрегата описан в работе [12]; особое внимание в ней уделено изложению техники пуска установки. Исходя из двухлетнего опыта эксплуатации установки специалисты фирмы [1, 12] отмечают, что за счет устранения необходимости рециркуляции РУАС с помощью механических средств, а также снижения количества регулирующих клапанов высокого давле­ния по сравнению с обычными схемами, снижены эксплуатацион­ные расходы и, в частности, затраты на ремонт. Проще стал кон­троль производства. Сокращена продолжительность остановки и пуска агрегата.

Технические усовершенствования

В последующих проектах фирма «Снам Проджетти» применила ряд усовершенствований. На первых установках, чтобы обеспечить самотечное движение рециркулируемого РУАС, карбаматные конденсаторы устанавливали не ниже уровня верх­ней крышки реактора. В результате для размещения основного оборудования контура синтеза (кроме реактора в него входит дистиллятор и карбаматныи конденсатор) приходилось применять 113] вертикальную опорную металлоконструкцию высотой около 70 м, причем оборудование на ней располагали на разной высоте. Это обстоятельство обусловливало значительное удорожание мон­тажных работ, особенно для многотоннажных агрегатов. Кроме того, дорогостоящим и сложным было техническое обслуживание оборудования, что повышало длительность простоев и приводило
к снижению выработки продукции. Наконец, при вертикальной компоновке неизбежен повышенный расход труб.

Специалисты фирмы разработали и внедрили метод рецикла раствора УАС через эжектор 19] с использованием в ка­честве рабочего потока направляемого в колонну синтеза жидкого NH3. Пе­репад между давлением рабочего и смешанного по­токов составляет 4,1 — 8,2 МПа, Зависимость ве­личины повышения давле­ния карбаматного раство­ра от расхода раствора при обеспечении максимальной эффек­тивности эжектора по данным [9] приведена на рис. IV. 11. Эжектор очень прост по конструкции, изготовлен из нержаве­ющей стали марки AISI 316LSS.

Рассматриваемый участок схемы характеризуется очень низ­кими энергозатратами и очень простой схемой управления узлом синтеза. Но, самое главное, включение эжектора позволило пе­рейти от вертикальной компоновки оборудования агрегата к го-

Ризонтальной (рис. IV. 12). Карбаматный конденсатор также раз­мещен на нулевой отметке. При горизонтальной компоновке отпа­дает необходимость сооружения дорогостоящей металлоконструк­ции, упрощается и удешевляется обслуживание и ремонт обору­дования. Лишь несколько возрастает площадь территории уста­новки [13].

Перейдем к рассмотрению других усовершенствований. На пер­вых установках в нижнюю часть дистиллятора подавали в качестве стриппинг-агента газообразный NH3. Однако вследствие высокой растворимости NH3 в плаве синтеза сравнительно высокой была нагрузка системы дистилляции низкого давления. Этот недостаток удалось устранить за счет уменьшения (вплоть до полного исклю­чения) подачи NH3 в дистиллятор и увеличения избытка NH3 в реакционной смеси на входе в колонну синтеза [13]. Этот моди­фицированный вариант процесса называют [14 I автостриппингом (селфстриппинг). Вследствие высокого значения L в плаве синтеза, поступающем в дистиллятор, эффективность его работы не сни­жается. Зато значительно снижается количество растворенного NH3 в потоке, покидающем дистиллятор, и существенно упро­щается дальнейшая дистилляция плава синтеза. Степень разложе­ния карбамата аммония в дистилляторе составляет Число стадий разложения остаточного карбамата сокращается до двух, уменьшается расход пара на ступенях дистилляции низкого давле­ния, отпадает необходимость установки испарения аммиака, сни­жаются капитальные вложения и упрощается эксплуатация обо­рудования [13, 14].

Отделение синтеза в усовершенствованных установках состоит всего лишь из реактора, дистиллятора и одного карбаматного конденсатора.

Особо следует рассмотреть вопрос борьбы с загрязнением окру­жающей среды. В отходящих газах содержатся примеси: пыль карбамида и газообразный NH3, а сточные воды могут содержать те же компоненты в растворенном виде. За счет скрубберной про­мывки воздуха, отводимого из грануляционной башни, содержание пыли карбамида снижается с 60 до 10 мг/м3 [13].

Инертные по отношению к процессу синтеза карбамида газы, выводимые из системы, отмывают от примеси NH3 в скруббере. Из-за высокого содержания Н2 и 02 (последний дозируют спе­циально для пассивации нержавеющей стали, из которой изготов­лено оборудование) поток отходящих инертных газов может быть взрывоопасным. Вследствие специфики применяемой технологии в аппаратуре синтеза поддерживают сравнительно высокое содер­жание NH3, который снижает коррозионную активность среды. Поэтому, чтобы предотвратить опасность взрыва, подачу воздуха снижают до минимума (расход 02 не превышает 0,78 кг/т [13]). К тому же, следует иметь в виду, что подача большого количества воздуха в реактор снижает выход карбамида и увеличивает содер­жание NH3 в инертных выхлопах.

1 — компрессор; 2 — реактор; 3 — дистиллятор; 4 — карбаматный конденсатор вы­сокого давления; 5 — эжектор; 6, 10, 13, 15, 22, 24, 29 — насосы; 7 — разлагатель сред­него давления; 8, 11, 16, 31 — конденсаторы; 9 — абсорбер среднего давления; 12 — сборник аммиака; 14 — разлагатель низкого давления; 17, 20 — испарители І н II сту­пеней выпарки; 18, 21 — сепараторы; 19 — вакуумирующая установка; 23 — сборник конденсата сокового пара; 25, 26 — подогреватели; 27 — кипятильник; 28 — аппарат обработки сточных вод; 30 — сборник раствора УАС; 32 — грануляционная башня.

Жидкие стоки (конденсат сокового пара, промывные воды, технологические растворы после предохранительных клапанов) собирают в емкость сточных вод и затем обрабатывают так, чтобы снизить содержание NH3 до 0,0025% и карбамида до 0,02% [13]. Для снижения содержания карбамида предусмотрена система гидролиза, NH3 и С02 отгоняют в ректификационной колонне. Водный раствор NH3 и С02, выделенных в ректификационной колонне, возвращают в отделение синтеза, а обработанную сточ­ную воду сбрасывают в канализацию.

На рис. IV. 13 приведена усовершенствованная технологиче­ская схема.

По данным ИЗ], товарный продукт имеет следующий состав

Компонент Содержание, Компонент Содержание,

TOC \o "1-3" \h \z % млн"1

Азот 46,4 NH-, свободный 70

Биурет 0,75 Fe 0,4

Влага 0,2 Сг 0,1

Масло 4

Зола 2

Примечание. рН (10% водного раствора при 20° С) —9,5.

Из этих показателей видно, что на установке практически нет коррозии и в технологические потоки почти не попадает сма­зочное масло. Это результат низкой рабочей температуры и давле­ния в реакторе синтеза, использования в качестве стриппинг - агента NH3, являющегося по существу ингибитором коррозии, исключения из схемы оборудования, наиболее подверженного кор­розии (карбаматные насосы и дроссельные клапаны). В карба - матном насосе, рециркулирующем РУАС со ступени низкого давле­ния при низкой температуре, коррозия исключена [10]. 174

В работе [9] подчеркнуто еще одно достоинство рассматри вае мого способа при получении кристаллического прод укта с низким содержанием биурета (0,3%): обогащенный биуретом маточный раствор после отделения кристаллов карбамида на центрифугах, можно направить на аммонолиз в дистиллятор, тогда как в других схемах этот поток приходится направлять в реактор, что вызывает некоторое изменение условий осуществления процесса синтеза.

Оборудование

Среди прочих преимуществ специалисты фирмы [10| указывают на возможность сооружения агрегатов с единичной мощностью 1500—2000 т/сутки с одним комплектом машин (без резерва).

На обычных крупномасштабных заводах карбамида исполь­зуют исключительно громоздкие поршневые компрессоры для СОа и плунжерные насосы для рециркулируемого РУАС. Производи­тельность этих насосов ограничена сложными техническими проб­лемами. Широко распространены случаи растрескивания корпусов клапанов и сальников плунжерных карбаматных насосов, выпол­ненных из нержавеющей стали. Изготовить крупные легированные поковки без внутренних дефектов, как это требуется для работы с УАС, чрезвычайно трудно. Кроме того, из-за напряженных условий эксплуатации уплотнений ограничены диаметр плунжера и частота хода. Для обычной установки производительностью 900 т/сутки требуется [10] минимум 3 насоса (2 параллельно ра­ботающих и резервный).

На крупных заводах по рассматриваемому способу низкое рабочее давление в реакторе создает необходимые предпосылки для применения центробежного компрессора С02, который особо предпочтителен при большой производительности. Фирма «Снам Проджетти» первая применила машину такого типа для сжатия С02 до давления синтеза. Центробежный компрессор с приводом от паровой турбины и полностью автоматическим дистанционным управлением характеризуется высокой продолжительностью бес­перебойной работы. Чем выше мощность установки, тем выше экономический эффект применения центробежной машины ІІО сравнению с применявшимися прежде поршневым или комбини­рованным поршневым — центробежным компрессором.

Использование центробежных компрессоров наиболее эконо­мично [11 ] в установках с мощностью не менее 725 т/сутки, что, однако, не является техническим пределом. При давлении синтеза 14 МПа центробежные компрессоры могут быть использованы в установках мощностью 420—450 т/сутки.

По процессу «Снам Проджетти» РУАС возвращают в цикл эжектором, что исключает необходимость применения карбамат­ных насосов высокого давления. Лишь для транспортирования РУАС со ступени низкого давления применяют небольшой плун­жерный насос (его производительность 12 м3/ч для агрегата 900 т/сутки) [10]. В связи с низкой концентрацией РУАС и уме­ренной температурой сальники не выходят из строя, а плун­жеры и корпуса насосов не корродируют. Поэтому техническое обслуживание не вызывает трудностей.

В схеме «Снам Проджетти» выпускной клапан реактора прин­ципиально отличается от подобных клапанов в обычных схемах тем, что перепад давления до и после клапана невелик и клапан работает в «мягких условиях» [9].

Дистиллятор представляет собой [11] тонкопленочный тепло­обменник с падающей пленкой, работающий при давлении 14 МПа. На установке мощностью 900 т/сутки требуется 1100 труб. Для крупных установок важно располагать надежными средствами распределения жидкости в верхнем канале аппарата [11].

В табл. IV.3 приведены [10] размеры основного оборудова­ния для установки производительностью 900 т/сутки.

Простота технического обслуживания и управления техноло­гическим процессом обусловливают высокую продолжительность безостановочной работы установок.

Для основных аппаратов — реактора, дистиллятора и карба­матного конденсатора — достаточно проводить плановый профи­лактический осмотр каждые два года в период капитального ремонта установки. Такова же периодичность осмотра центробеж­ного компрессора С02.

Исключительно сложные проблемы создают аварийные оста­новки крупных агрегатов производства карбамида по традицион­ным схемам, обусловленные нехваткой сырья, энергоресурсов, необходимостью ремонта оборудования и т. п. На крупных уста­новках нелегко осуществить обязательную для схем с полным ре­циклом регенерацию огромного количества жидкостей, которые нельзя дренировать из-за опасности загрязнения водоемов и атмо­сферы. Опыт действующих установок по стриппинг-методу «Снам Проджетти» [11] показал, что технологические жидкости можно оставлять внутри аппаратуры узла синтеза, блокируя соответ­ствующие линии даже в случае остановок на продолжительный период (несколько суток). Это исключительно важное обстоя-

Тельство, поскольку сохраняются возможности быстрого после­дующего пуска и, следовательно, минимальна недовыработка продукции. Особенно это важно, если необходимы повторные остановки через короткие интервалы времени. При таких обстоя­тельствах дренирование и хранение жидкостей создало бы серьез­ную проблему.

Установки «Снам Проджетти» снабжены системой сбора и хра­нения технологических жидкостей под давлением в случае дли­тельных остановок [11]. Эти жидкости в последующем вновь используются на установке. Предпосылка возможности длитель­ного хранения жидкостей — большой избыток NH3 в аппаратах и машинах: NH3 предотвращает и коррозию, и кристаллизацию. Это весьма важно для крупных установок при жестких нормах выбросов загрязнений в окружающую среду.

Управление контуром синтеза

Схема управления контуром синтеза [9, 10] при­ведена на рис. IV.12. Перепад давления между реактором, с одной стороны, дистиллятором и конденсатором карбамата, с другой, регулируют клапаном А, а уровень давления в контуре синтеза — сдувкой инертных газов из карбаматного конденсатора. Регулятор уровня жидкости в верхней камере конденсатора непосредственно управляет выпускным клапаном реактора в соответствии с объемом рецикла карбаматного раствора. Повышение уровня в верхней камере конденсатора карбамата означает накопление реагентов в узле синтеза, обусловленное, например, временным снижением степени превращения. Для устранения этого явления регуляторы увеличат отбор плава синтеза из реактора, а также из кубовой части дистиллятора. Это приведет к снижению количества кон­денсируемого карбамата аммония и позволит стабилизировать уровень в карбаматном конденсаторе [9].

Такая простая система автоматического регулирования обес­печивает очень устойчивые условия работы всего контура син­теза, что, в свою очередь, способствует стабильности работы агрегата в целом. Оператор регулирует только давление в системе (клапан «В», рис. IV. 12) и температуру в реакторе (байпас С02); последнее проводится обычно только в пусковой период [9].

Пуск установки осуществляется весьма быстро; готовый про­дукт получают через 4—5 ч. Все оборудование контура синтеза начинает работать одновременно, так что в сборе раствора УАС в период пуска необходимости нет [10].

Технико-экономические показатели процесса

Энергозатраты сведены до минимума за счет высокой степени регенерации теплоты разложения карбамата аммония, содержащегося в плаве синтеза. Эта теплота утилизируется в виде

1 — карбаматный конденсатор; 2 — дистиллятор; 3,5 — первый и второй аппараты для разложения карбамата; 4 — гидролизер; 6,7 — первый и второй выпарные аппараты; 8 — ребойлер; 9 — сборник конденсата; 10 — вакуумная система; 11 — эжектор; Р — регулятор; ИД, ИТ, ИУ — измерители давления, температуры, уровня.

Пара и используется на ступенях переработки плава при низком давлении [10].

Схема распределения пара и конденсата для установки произ­водительностью 1000 т/сутки приведена [13] на рис. IV. 14. Дан­ные о расходе энергоресурсов и сырья сведены в табл. IV.4.

Персонал установки состоит из четырех человек: бригадира, оператора ЦПУ и двух операторов непосредственно на установке.

На усовершенствованных установках фирмы «Снам Проджетти» с автостриппингом экономия капиталовложений составила около 11 % и на 45 дней сокращен срок монтажа [13]. Экономия обуслов­лена исключением оборудования для перекачивания и испарения NH3, подававшегося ранее в качестве специального стриппинг - агента, уменьшения габаритов оборудования в контуре синтеза, уменьшения протяженности коммуникаций, сокращения стои­мости монтажных работ.

Таким образом, процесс «Снам Проджетти» отличается не только низкими энергозатратами, но также отсутствием корро - 178

Таблица IV.4. Расход энергоресурсов и сырья"[13]

Тип машины для сжатия С0;

Пар, т/т

3,7 МПа и 663 к

2,45 МПа (насыщенный) .... Охлаждающая вода (AT — 10 К), м[17]/т

Электроэнергия, МДж/т...........................

Фактический расход сырья, т/т

NH3

Со2

1 Включая конденсатор.

2 Включая систему смазки турбины.

3 Без учета затрат 50,4 МДж/т в узле гранулирования.