ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Равновесие газ—жидкость в закрытой системе NH3—С02—Н20—CO(NH2)2 с заторможенными реакциями превращения карбамида

Компонентами системы в данном случае являются NHf6, NH2COONH4, СО (NH2)2, Н20, концентрации которых связаны с равновесиями 1, 2, 6 (см. табл. 1.1). Заторможенность равновесий 3, 4, 5 в технике достигается путем выбора соответ­ствующего времени переработки «плава синтеза», недостаточного для развития этих, сравнительно медленных, процессов. Цель переработки — в выделении из «плава синтеза» непревращенного в карбамид карбамата аммония, избыточного аммиака и, ча­стично, воды, что достигается искусственным снижением дав­ления и другими способами.

Состояние системы обычно описывают с помощью констант равновесия, выраженных через активности и летучести [3]. Последние задаются по правилу Льюиса—Рендалла. Что каса­ется жидкой фазы, то при концентрациях компонентов, достига­ющих десятков моль на литр, длительное время не было возмож­ности использовать без предварительных доказательств какую - либо известную модель реального концентрированного раствора [6]. Поэтому в качестве первого приближения жидкую фазу часто считали идеальным раствором.

Для вычисления констант равновесия в работе [13] исполь­зовали данные более двухсот измерений состава жидкой и газовой фаз, полученных при 0,2—49 МПа и 333—493 К. Величины кон­стант коррелировали на ЭВМ по температуре в координатах уравнения Вант-Гоффа, и провели статистический анализ полу­ченных результатов на основе критерия Фишера, задавая довери-

Рис. 1.8. Зависимость lg YNHj—-^«карб» ПРИ P = 1—2,5 іМПа:

О — 336,4 К; О - 346,6 К; А — 359 К; • — 371,5 К; □ — 382 К; а - 393 К

1 V - 401 к.

I тельную вероятность принятой гипотезы 95%. Оказалось, что

I модель идеального раствора непригодна. Чтобы выяснить вопрос о жидкой фазе системы, из массива измерений [13] выбрали

| такие, в^которых газовая фаза практически не содержала С02>

І Н20, а в жидкой сохранялось эквимолярное соотношение карб-

I амида и Н20. Систему в этом случае можно представить как псевдо-

I бинарную смесь: избыточный аммиак — заторможенный «карб-

I амат», в которой первый компонент — летучий «растворитель», а

І второй — нелетучее «растворенное вещество». Затем обычным спо-

| собом вычислили коэффициент активности растворителя — амми-

I ака yNHi (рис. 1.8). В интервале мольных долей «карбамата»

| 0 < Х«карб» <0,6 выполняется следующее правило:

І "gTNH^VCapC, (Ї-40)

І Используя измерения плотности жидкой фазы системы [13]

| и вычисляя среднюю молекулярную массу раствора через молеку-

I лярные массы компонентов, нашли, что мольный объем жидкой

1 фазы в широком интервале изменения Х«карб» описывается урав-

I нением Бирона:

Д2 и а при одинаковой температуре близко связаны формулой, вытекающей из классической теории регулярных растворов [17]. Итак, отклонения от идеальности жидкой фазы системы описы­ваются закономерностями регулярных растворов, но величины этих отклонений не малы и распространяются на область сверх­высоких концентраций компонентов по сравнению с областью концентраций, при которых применима классическая теория регулярных растворов. Учитывая это обстоятельство, а также то, что доказательства основаны на представлении о сложном ком­поненте «карбамате», можно назвать жидкую фазу системы псев­дорегулярным раствором. Его существование объясняется силь­ным взаимодействием частиц в растворе (ориентировочное зна­чение избыточного внутреннего давления составляет около 800МПа), приводящим к их значительной ассоциации при сравни­тельно слабом взаимодействии ассоциатов.

На основе проведенного анализа с использованием представ­лений термодинамики растворов при высоких давлениях [18] найдено, что наиболее вероятная связь величин констант равно­весия процессов 1, 2, 6 (см. табл. 1.1) и параметров состояния должна иметь следующий вид:

Lg Ki (Х{) = А, + А - + f atjXj (1.42)

/

Где і — номер равновесия; /— индекс набора компонентов; atj — независимые от температуры и состава величины.

Корреляцией значений lg Кі на ЭВМ найдены величины Ait Bt, atj (табл. 1.6). По критерию Фишера уравнение (1.42) аде­кватно описывает весь массив экспериментальных данных с до­верительной вероятностью 95% [13, 19]. Уравнение (1.42) ис­пользуется для расчета равновесных составов сосуществующих жидкой и газовой фаз при рассмотрении различных вопросов ста­тики процесса превращения «плава синтеза» в «плав дистилляции».