ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Равновеоне жидкость—пар в системе NH,—СО,—Н.,0

Свои эксперименты японские исследователи [33 I про­водили в статическом автоклаве, оборудованном магнитной ме­шалкой и пробоотборниками жидкой и паровой фаз. После за­грузки исходных реагентов в охлажденный до низкой темпера­туры автоклав реакционную смесь замораживали и быстро отка­чивали воздух. Затем автоклав помещали в обогреваемый термо­стат для обеспечения и поддержания заданных температур. В каж­дом опыте температуру устанавливали на таком уровне, чтобы обеспечить в автоклаве Р = 1,96 МПа, и при таких параметрах выдерживали перемешиваемую реакционную смесь в течение 3 ч от момента стабилизации температуры и давления. Затем отби­рали пробы жидкости и пара для определения равновесного содер­жания NH8, С02 и Н20 хроматографическим методом.

На рис. III.4 приведены построенные по полученным экспери­ментальным данным изотермы растворимости для системы NH3 — С02—Н20. По этим же данным были вычислены [33] коэффици­енты активности компонентов системы NH3—С02—НаО в жидкой 114

Фазе и составлены обоб­щенные эмпирические уравнения.

Обозначив давление насыщенного пара ком­понента как Р°, общее давление системы как л, коэффициенты активно­сти Уі вычисляли по уравнению

2,In \( NЈ X,

(ш. з)

® — 342 — 345; • — 353 — 355; д — 363; А — 372; О — 373; О — 383; О — 393; О — 403; О — 413.

0,4 0,146

Т-. тЪЛ1

(III.7)

Где Ві — второй вириальный коэффициент компонента i; Vim — мольный объем компонента в жидкой фазе; Nh X,- —моль­ные доли компонентов в газовой и жидкой фазах; R ■— га­зовая постоянная; Т—абсолютная температура; Тіг—приве­денная температура; Тікр—критическая температура; Я,-Кр— критическое давление; Mh р,-, —соответственно молекуляр­ная масса, плотность и коэффициент расширения. Верхний ин­декс «штрих» относится к характеристикам при стандартной тем­пературе.

Были аппроксимированы в за­

Висимости от \!Т в виде уравнений [33]: для 70—140 °С

НгО

(III.9)

Для 100—140 °С

По результатам расчетов yt получены следующие эмпирические уравнения (тем­пературный интервал 100—140 °С) [33]: 1§Тын3= ' -

-0,4384О2 + 0,450Х2н - 10.0ХСО XHj0

С02 + 3'[12]^Н2О)2

(III.11)

0,00859Х^Н

Lco

(XHiO + 0,2675XNHi - 1,283Xc

(III.12)

С помощью этих уравнений, а также уравнения (III.3) можно вычислить JVnh3 и Nн2о» а Nсо2 = 1 — (Мин, + ЛГн, о)-

На рис. III.5 приведен график зави­симости между отношениями мольных концентраций NH3 и С02 в паровой (Lr = NhhJN сог) и жидкой (Lm = = XNH3/Xco2) фазах, построенный по экспериментальным и расчетным данным [33]. Пунктирная линия соответствует азеотропной смеси (Lr = Lm). Как видно из рис. II 1.5, состав азеотропной смеси в тройной системе определяется только отношением мольных концентраций NH3 и С02 (Ln!)\ при 120, 130 и 140 °С Ln. соответственно равно 1,5, 2,0 и 3,0, т. е. с повы­шением Т Lm увеличивается.

Используя дополнительно экспериментальные данные по фазо­вому равновесию в системе NH3—С02—Н20 в интервале темпера­тур 70—99 °С [33], авторы этой работы составили эмпирические уравнения, которые охватывают весь изученный температурный интервал (от 70 до 130 °С):

" 1.0774 0> +0,0839Х2н2О + Л0ХСО Хн,0

(111.13)

Судя по таблицам, помещенным в работах [33], результаты расчета по приведенным выше обобщенным уравнениям удовлет­ворительно согласуются не со всеми экспериментальными точ­ками. К тому же число опытных данных, положенных в основу уравнений, весьма ограничено. Поэтому вопросы о возможностях использования обсуждаемых уравнений для расчета состава фаз системы NH3 —С02—Н20 и степени точности таких расчетов нуждаются в дополнительном изучении.