ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Процессы с раздельным компримированием компонентов газов дистилляции

Появление этих процессов было в свое время обус­ловлено трудностями освоения систем горячего компримирования газовых смесей (они уже были перечислены) и рецикла водного РУАС (вследствие склонности к кристаллизации и высокой кор­розионной активности), а также стремлением исключить введе­ние в реактор избыточной воды, снижающей степень превраще­ния реагентов. Казалось чрезвычайно заманчивым и перспектив­ным полностью разделить смесь NH3 и С02 методами селективной сорбции и возвратить их в цикл путем компримирования. 146

Практика эксплуатации таких процессов [92] показала, что по своим технико-экономическим показателям они безусловно уступают процессам с жидкостным рециклом. Это обусловлено следующими причинами. Селективное разделение газов оказалось возможным лишь при относительно низком давлении (с 2 МПа). При раздельной рециркуляции этих газов затрачивается большое количество энергии на сжатие, а выделяющаяся теплота снимается на низком температурном уровне, не позволяющем ее использо­вать. Увеличивается количество стадий нагревания и охлажде­ния и, соответственно, расход энергетических средств. Неизбежны потери сорбентов, часто дорогостоящих. Значительно больше, чем в схемах с жидкостным рециклом, число аппаратов и машин. Последнее обстоятельство заслуживает более подробного рас­смотрения.

Сравним оформление ступени низкого давления в схемах с жид­костным рециклом и с разделением газов. В первом случае эта ступень включает в себя колонну дистилляции (с кипятильником), абсорбер-конденсатор и насос для передачи РУАС на ступень более высокого давления. Во втором случае требуются колонна дистилляции, абсорбер, регенератор сорбента и два компрессора или компрессор и насос (в зависимости от того, при каком давле­нии выделяют аммиак: если Р ^ 1,5 МПа, то аммиак может быть ожижен без компримирования). Очевидно, что в последнем слу­чае число аппаратов и машин больше. Но это сопоставление вы­полнено без учета того, что селективность любого процесса сорб­ции ниже 100%. Условия же нормальной работы компрессоров С02 и NH3, насосов для жидкого NH3 требуют исключения возмож­ности образования твердого карбамата аммония при компримиро- вании газов и перекачивании насосом жидкого NH3. Для этого необходимо [1 ], чтобы содержание примесей С02 в NH3 или NH3 в СОа не превышало сотых или даже тысячных долей процента. Поэтому система разделения газов дистилляции на практике должна быть дополнена целым рядом аппаратов для тонкой очистки разделенных веществ, что еще более увеличивает капи­тальные затраты и расходы энергетических средств.

Вот почему процессы с разделением газов дистилляции полу­чили весьма ограниченное распространение и в 70-х годах не раз­вивались (хотя за рубежом агрегаты получения карбамида по схемам с газовым рециклом эксплуатируются до сих пор).

Не исключена возможность использования отдельных приемов, созданных при разработке обсуждаемых процессов, для решения различных частных задач. Поэтому ниже кратко перечислены эти приемы.

Способы разделения смесей NH3 и С02 в производстве карбамида основаны на селективной сорбции либо С02, либо NH3.

Для поглощения С02 из смесей с NH3 используют, как правило, водные растворы органических или неорганических оснований [93].

В качестве органического основания чаще всего рекомендуют моноэтанол - амии (МЭА). В одном из способов абсорбцию С02 проводят при атмосферном давлении и 290—335 К 40—60% раствором МЭА. Аммиак, выходящий из абсор - бера, для окончательной очистки от С02 промывают раствором щелочи, а затем компримируют, ожижают и возвращают в цикл. Так как в процессе абсорбции часть NH3 поглощается раствором МЭА, регенерацию этого раствора проводят в две ступени. На I стадии при 380—395 К отгоняют NH3 с небольшим содержа­нием С02; этот поток возвращают в абсорбер. На II стадии отгоняют С02 при 395—425 К и возвращают регенерированный раствор на I стадию абсорбции.

Другие способы с использованием раствора МЭА в основном подобны описан­ному и несколько модифицируют его. Так, предложено проводить регенерацию на I ступени в токе инертного газа, чтобы более полно извлечь NH3 из раствора. Аммиак, отгоняемый на первой стадии регенерации, поглощают водным раство­ром моноаммонийфосфата, в котором С02 не растворяется, а затем NH3 регенери­руют из этого раствора при 375—380 К.

В реализованном в шестидесятые годы^промышленном процессе абсорбцию проводят в две ступени. На I ступени из газов дистилляции, отделенных от плава синтеза карбамида при 0,5—2,0 МПа (предпочтительно 1,6 МПа), при этом же давлении полностью абсорбируют С02 почти безводным МЭА (<1% воды). Полу­ченным раствором полностью абсорбируют С02 из газов со ступени дистилляции, проводимой при давлении, близком к атмосферному. На этой стадии в верхнюю часть абсорбера также вводят жидкий аммиак. Регенерацию МЭА осуществляют при 430 К (в нижней части регенератора) и давлении, близком к атмосфер­ному.

Ряд способов с разделением смеси NH3 и С02 растворами неорганических оснований по своему технологическому оформлению аналогичен способу с при­менением МЭА. С02 поглощают при 345—375 К и давлении, близком к атмосфер­ному, 20—25% раствором карбоната щелочного металла, в котором растворяется также часть NH3. Затем отгоняют из раствора NH3 и — при более высокой тем­пературе — С02. По другому способу РУАС, предварительно полученный абсорб­цией смеси NH3 иС02, контактируют с раствором карбоната натрия при 1,15 МПа. Температура в нижней части абсорбера составляет при этом 415 К, в верхней —

375 К.

Следует в этой связи упомянуть также о способах, в которых для освобожде­ния аммиака от остатков С02 предусмотрено использование твердых щелочей при 365—380 К и 0,1—1 МПа, карбонатов щелочных металлов на твердом носителе (силикагель) при 335—375 К, суспензий оксидов или гидроксидов щелочноземель­ных металлов, цеолитов [94].

В способах, основанных на селективной абсорбции NH3, в качестве сорбен­тов рекомендуют большей частью растворы солей аммония — нитрата, фосфатов, бихромата, сульфата или его смеси с комплексными аммиакатами сульфатов Ni, Со, Си, Zn, Cd [95]. Абсорбцию проводят при атмосферном или несколько повы­шенном давлении — от 0,2—0,5 до 0,9—1,1 МПа. Для снижения степени погло­щения С02 сорбентом процесс абсорбции осуществляют при повышенной темпе­ратуре, которая, в зависимости от давления, составляет от 325 (при атмосферном давлении) до 410—425 К (при давлении около 1 МПа). Концентрация используе­мых растворов солей равна 20—60% . Сорбенты регенерируют при давлении более низком, чем давление абсорбции. Предложено, в частности, регенерировать рас­твор нитрата аммония в три ступени: сначала выделяют часть аммиака при адиа­батическом дросселировании, затем раствор нагревают, пропуская его через змеевик, помещенный внутри абсорбционной колонны, используя таким образом теплоту абсорбции, и, наконец, выделяют остаточный аммиак, нагревая раствор в обычном теплообменнике с паровым обогревом.

К этим процессам примыкает также способ получения карбамида с селектив­ным поглощением аммиака раствором нитрата карбамида [1, 92, 96].

Интересны способы, согласно которым селективно поглощают NH3 раствори­телями, содержащими органические соединения [97], в частности, водными растворами комплексов полигидроксильного органического соединения (пента - эритрит, полигликоль, глицерин) с борной кислотой. Абсорбцию осуществляют при 290—315 К и давлении, близком к атмосферному, регенерацию — при 450 К и Р и 0,2 МПа.