ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Параметры состояния и вариантность системы

Пусть і, /, / -- соответственно обозначения компо­нентов в двухфазной равновесной системе NHf—COf—H2Os типа газ-жидкость. Условия ее равновесия следующие:

Тг = тж; Ц^.г^ =|12.ж< (,.4)

Где (Is — химический потенциал компонента.

В термодинамике гетерогенных систем допускается следующее условие устойчивости химического равновесия [4]:

I^f/dYj) >0 (1.5)

Ч

Р, 7",—; 1Ф С Yl

Yf — брутто-мольная доля без учета распределения компо­нента по фазам. Введем нормирование чисел молей nf, / компо­нентов способом (1.3). Числа L и W меняются независимо, и поскольку Yf = L/( 1 + L + W) и 1 + L + W > 0, из (1.5) следует:

(1.6) (1-7)

Однонаправленное изменение химических потенциалов с из­менением L, W означает, что эти величины — суть параметры состояния системы наряду с Р, Т. При этом система имеет 3 сте­пени свободы, реализуемые независимым изменением следующих наборов параметров: Р, Т, L; Р, Т, W\ Р, L, W\ Т, L, W. До установления равновесия величины L, W численно совпадают с мольными соотношениями NH3 : С02, Н20 : С02, когда L, W моль исходных аммиака и воды смешивают с 1 моль исходного диоксида углерода при заданных Р, Т. Поэтому L, W — суть также и технологические параметры, управляющие состоянием системы в производственных условиях.

Аналогично можно показать, что для двухфазной системы с заторможенными равновесиями в качестве параметров химиче­ского равновесия следует принять Хк, ХНго> ^nh3 — мольные доли карбамида, воды и избыточного аммиака в жидкой фазе, содержащей все 4 компонента. Система при этом имеет 4 степени свободы, реализуемые независимым изменением наборов: Т, Хк, ХНго. ^nhs; Р, Хк, Хн2о, Хин, и др. в зависимости от характера задачи.

Равновесная степень превращения С02 в карбамид х* в двухфазной системе NH3 — COf—H2Os [6]

Фундаментальное уравнение состояния системы по Гиббсу [5] при избранной нормировке числа молей компонентов имеет вид:

SdT - Vdp + LdfxgНз + + dn|0j = 0 (1.8)

Где S — энтропия; V — объем системы.

Экспериментально доказано, что карбамид в равновесной системе при практических значениях Р, Т, L, W образуется в жидкой фазе. Следовательно, стехиометрическое уравнение реакции в этой фазе имеет вид:

2^ЖНз+^со2- + (1-9)

.где |Л,'Ж — химические потенциалы исходных веществ и продуктов реакции, но не компонентов системы.

По условию равновесия жидкость—газ ТГ = Тж\ РГ — Рж\

^NH3 = |%нз; Исо2 = 1^со2; Цн2о = М. н2о - Экпериментально доказано [3], что газовая фаза системы близка к идеальному раствору реальных газов NH3—CO2—Н2Ог, т. е. ц'г = г. А по условию (1.4) г = (ns> ж, т. е. справедливо:

(1.10) 15

С учетом (1.10), исключая d[iсо2 из (1.8) и (1.9), находим

SdT +VdP-(L - 2)

Т. е.

F** =/,(/>, Т, ц£і0)

Жидкая фаза — равновесная подсистема, смещение равнове­сия реакции в которой определяется 4 степенями свободы, что и отражает уравнение (1.12). Заметим, что при Р, Т= const

D^NHs = (^nhJdL)wdl + dW

(^nhJU)W = (d2G/dL'% 4= 0; (df$Ht/dW)L = (d2G/dL dW)L> v = 0

Где G — изобарно-изотермический потенциал Гиббса.

Смешанная производная равна нулю потому, что ее образо­вание неразрывно связано с необходимостью закрепления обоих параметров L, W, что исчерпывает степени свободы системы. Применяя это к (і|ин2о> из (1-11) находим

СІЦ* = - SdT + Vdp - (L - 2) нt/dL)Wi PtTdL - т. е.

VЈ = f2(P, T, L, W) (1.14)

Параметрическое уравнение (1.14) в неявной форме отражает глубину протекания реакции синтеза карбамида в жидкой фазе. Для перехода к параметрическому уравнению в явном виде за­метим:

К = (дО/дпк)РіТпі ,„к

Где пк — число молей карбамида в жидкой фазе; nti - и t — число молей прочих частиц, составляющих компоненты. Полагая Р, Т — const, находим:

(Ж) dL+* (

\ дпк /к j і W dW \ дпк /nit h t

) ] DL +_L г/аоч 1 dr

!w\n(^Ll ^ дпк L \ dW >L\nlt u,

'>NH3

DnK

Как видно из (1.13), (1.16), (1.6), (1.7), симбатное изменение химических потенциалов компонентов с изменением параметров L, W пропорционально изменениям этих же потенциалов по мере изменения величины пк при закрепленном nijjit. Это раскрывает пути для установления связи величины х* с параметрами состоя­ния системы:

Где Псог — число молей непрореагировавшего в карбамид С02, пребывающего в составе различных молекул и ионов, входящего в я,-,г-

Поскольку nitjti — величина фиксированная, из (1.17) фор­мально следует:

(дпк),ч< 1 со {дх*)пи, (1.18)

Последнее еще не означает, что х* — мера химического превра­щения, так как изменение пк при nhj)i — const может означать еще и введение в систему произвольного количества карбамида. Влияние приращения величин х* (nK), L, W на изменение хи­мических потенциалов дается схемой, вытекающей из (1.18), (1.16) и (1.13):

Сі-ів)

Одностороннее влияние L, W следует из независимости этих параметров, двухсторонняя связь d%* ++ dpf, і—из того, что количество карбамида может изменяться как в результате про­текания химической реакции, так и при введении в систему про­извольного количества карбамида.

Закрепим L, W и будем произвольно изменять х* вторым спо­собом. При этом изменятся Hnh„, Цн„о> что не отменяет условия закрепления L, W, так как количества NH3, Н20 в расчете на 1 моль С03 останутся прежними. Число молей вносимого в составе карбамида С02 не может быть причислено к 1 моль исходного С02, так как х* изменяется при условии г = const. Карбамид в этом случае — компонент, и в системе возникает дополнитель­ная степень свободы, реализуемая изменением t. Поскольку зависимость ; от L, W закреплена, изменение |uf,; приведет к изменению Р, Т, т. е. к нарушению ранее закрепленных условий ме­ханического и термического равновесия. Последний результат не имеет прямого отношения к химическим превращениям в системе.

Закрепим, кроме Р, Т, еще и, например, W и будем произ­вольно изменять L. При этом возникает цепь изменений (dL)w —* —> (dHNH„)w —»(dx*)nif /, протекающих при nL и l = const. Послед­нее означает, что приращение (дх*)„ . г — результат единственно только введения в систему NH3. Это, в свою очередь, означает, что вводимый аммиак «подменяет» входящее в = const

Число молей Псо2, в результате чего возрастает пк, уменьшается «со2 и увеличивается х*. Последнее уже не является формальным отображением пк при = const (условие 1.18), но характери­

Зует степень превращения COf в карбамид, поскольку отпадает необходимость в закреплении псо2 при закрепленном п1ч

Аналогичный результат легко можно получить, закрепляя Р, Т, L и изменяя W. Аналитически эти результаты описываются следующими соотношениями, вытекающими из (1.18), (1.17), (1.16) и (1.13):

(^NH,/ai)p, т. w оэ (^1н,/дх*)р. т, п(> Л

(Фн, о 1ш)р, т. l ~ {д&го/дх*)р, т, п1г, (1-20)

Итак, дцft при изменении параметров L и W влечет за собой приращение х*, теперь уже в полной мере отражающей глубину протекания реакции. Отсюда, отменяя условия закрепления Р, Т, находим:

X*=f3(P, Т, L, W) (1.21)

Все величины в уравнении (1.21) определяются из опыта, а конкретная связь между ними находится корреляцией единич­ных экспериментальных значений. Форма такой связи определя­ется требованиями к точности вычисления значений функций по уравнению.