ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Ликвидация сточных вод путем испарения в градирнях

Одна из современных тенденций развития химиче­ской промышленности — стремление к переводу производства многотоннажных продуктов, к числу которых относится и карба­мид, на безвыбросную технологию. Важнейшее условие достиже­ния поставленной цели заключается в ликвидации сточных вод. При этом не только уменьшается или устраняется загрязнение окружающей среды, но также снижается водопотребление, что имеет исключительно большое значение для регионов с ограни­ченными водными ресурсами.

К числу средств снижения потребления речной воды относится широкое применение аппаратов воздушного охлаждения. Уже много лет воздушное охлаждение используют в системе конденса­ции паров возвратного аммиака [71 ]. Воздушное охлаждение в промышленных условиях осуществляют также в теплообмен­никах, предназначенных для фракционной конденсации влаги из газового потока и охлаждения сточных вод после десорбера второй ступени, для охлаждения жидкостных потоков, подаваемых на орошение абсорберов системы очистки отходящих газов, а также парового конденсата, откачиваемого на ТЭЦ.

В случае предварительной достаточно тонкой очистки от при­месей сточные воды могут использоваться для подпитки контура градирни охлаждающей оборотной воды [43, 44, 53 ], для полу­чения технологического пара [53], либо для охлаждения сальников насосов (вместо химически очищенной воды), а также в про­цессах конверсии природного газа с целью получения NH3 и С02 — сырья для синтеза карбамида [53].

В качестве одного из наиболее предпочтительных отметим метод полной ликвидации сточных вод [1, 6] путем создания в цехе карбамида внутреннего водооборотного цикла, включа­ющего градирню. В случае оснащения градирни эффективными брызгоотделителями этот метод, в отличие от перечисленных выше, не нуждается в предварительной тонкой очистке сточных вод от примеси карбамида.

Исходя из специфических условий испарения сточных вод (температура порядка 70 °С и выше, химическая активность среды)„ при выборе типа градирни [72 ] от использования широко распро­страненных башенных и вентиляторных градирен пришлось отка­заться; авторами была поставлена задача создания аппарата,, который по своим эксплуатационным характеристикам был бы наиболее пригоден для переработки сточных вод производства; карбамида.

По сравнению с упоминавшимися типами градирен, которые представляют собой разновидности оросительных колонн, опре­деленными преимуществами обладают скоростные прямоточные инжекционные аппараты. Отличаясь исключительной простотой конструкции, они характеризуются большими относительными скоростями фаз, развитой поверхностью тепло - и массообмена, малым сопротивлением прохождению газа, равномерным его рас­пределением и исключением проскока газа через аппарат. В част­ности, объемный коэффициент теплоотдачи инжекционного тепло­обменника на порядок выше, чем у башенной градирни и полого скруббера, и соизмерим лишь с характеристикой турбулентного аппарата Вентури. Поскольку использование аппаратов Вентури связано с большими энергозатратами, применение инжекционных теплообменников наиболее предпочтительно [72].

Для изучения испарительного охлаждения жидкостей в жидко - газовом инжекционном аппарате была создана пилотная установка [72] и проведены необходимые исследования. Цилиндрическая часть инжектора имела диаметр 250 мм и высоту 900 мм. При про­ведении опытов /Си,„ варьировали в пределах 100—1000, чему соответствовало изменение расхода газа от 100 до 500 м3/ч. Жидкость диспергировали с помощью цельнофакельных форсу­нок ВТИ с диаметрами соплового отверстия 3 и 6 мм. Эти форсунки дают равномерно заполненный факел конической формы с боль­шим коэффициентом расхода жидкости и высокой степенью ее диспергирования.

В опытах было установлено, что:

Степень насыщения воздуха парами воды в инжекторе близка к 100%;

Общая эффективность аппарата на 96—98% определяется фор­мирующимся свободным факелом;

Степень охлаждения воды зависит от давления перед форсун­кой (рис. VI. 14), с увеличением которого происходит понижение конечной температуры орошающей жидкости;

Степень испарения воды примерно одинакова для различных перепадов давления (рис. VI.15);

Степень испарения воды с ростом ее температуры существенно возрастает, начиная от 60—70 °С и выше;

Абсолютная величина количества испаренной воды увеличи­вается с ростом давления воды перед форсункой (рис. VI. 16);

Величина механического уноса капель воды потоком воздуха (после инерционного брызгоотделителя) составляет примерно 0,1%.

Полученные экспериментальные данные послужили основой для проектирования опытно-промышленной градирни инжек­ционного типа.

Краткая характеристика известных конструкций инжекцион - ных градирен, составленная по описаниям советских и иностран­ных изобретений, приведена в работе [72].

В результате экспериментальных и патентных исследований была сконструирована и построена в одном из действующих цехов

Карбамида опытно-промышленная градирня инжекционного типа; промышленная реализация инжекционной градирни для испаре­ния сточных вод осуществлена впервые в мировой практике.

Градирня изображена на рис. VI.17. Аппарат рассчитан на расход циркулирующей воды 100 м3/ч, давление воды перед форсунками — 0,392 МПа. Форсунки расположены на таком рас­стоянии между собой, чтобы факелы перекрывали друг друга. Благодаря этому исключается проскок воздуха в обратном направ­лении и не допускаются конвективные циркуляции нагретого увлажненного воздуха. Для снижения брызгоуноса площадь поперечного сечения выбрана с учетом скорости витания капель жидкости (которую определяли по общепринятой методике); кроме того, в верхней части градирни установлена брызгоотбой - ная проволочная сетка. Из анализа всех известных вариантов инжекционных градирен [72] можно заключить, что созданный в производстве карбамида аппарат выгодно отличается простотой конструкции.

При испытаниях опытно-промышленного аппарата перепад температур охлаждаемой воды At составил 10—25 °С. Как важный фактор, существенно влияющий на интенсивность процесса испа­рения и охлаждения воды, следует отметить большое количество инжектируемого воздуха. Фактический коэффициент инжекции /Си„ж составил 1200—1400.

Как и ожидалось, на испарительную способность градирни сильно влияют параметры атмосферного воздуха. Диаграмма зависимости степени испарения воды от At при различных пара­метрах воздуха приведена на рис. VI. 18. Диаграмма построена

Рис. VI. 18. Зависимость степени испарения воды (в % от циркуляционного рас­хода) от At при Л'инж = 1300 и следующих значениях энтальпии І, кДж/кг су­хого воздуха и влагосодержания воздуха Xкг/кг сухого воздуха:

1—5 — С = 37,6812; Г —5' — С = 50,2416; 1, 1' — X' = 0,0061; 2,2' — X' — 0.ОО71; 3, 3' — X' = 0.0О81; 4, 4' — X' — 0.0О91; 5, 5' — X' = 0,0102.

По результатам испытаний градирни в летний период; основные показатели работы внутреннего водооборотного цикла для этого периода представлены ниже:

Концентрация карбамида, % (масс.)

В свежей сточной воде....................................................... 0,4—0,7

В воде внутреннего цикла................................................... 5—10

Коэффициент ИНЖеКЦИН - Кинж..................................................... 1300

Температура, °С

Атмосферного воздуха........................................................ 16—24

Воды на входе в градирню.................................................. 44—64

Воды на выходе из градирни............................................... 28—40

Степень испарения воды, % от циркуляционного расхода 1,5—3,5 Относительная влажность атмосферного воздуха, % . . 40—70

Количество испаренной воды определяли расчетным путем из уравнений теплового и материального балансов. Из рис. VI. 18 следует, что по испарительной способности инжекционная гра­дирня имеет характеристики, аналогичные показателям градирен других известных типов.

Как установлено при испытаниях иижекциониой градирни, несмотря на высокий коэффициент инжекции воздуха, концентра­ция NH3 в воде цикла после градирни при температуре окружа­ющего воздуха 4 °С составляет около 0,2%, а при 25 °С — 0,15%. По-видимому, существенным фактором, определяющим количество растворенного NH3, является присутствие в сточной воде при­меси С02.

При создании внутреннего водооборотного цикла (наряду с испарением сточной воды и утилизацией при этом низкопотен­циального тепла) важнейшая задача — предотвращение потерь примесей CO(NH2)2 и NH3. Для достижения этой цели необходимо, чтобы: а) не было брызгоуноса; б) часть воды из циркуляцион­ного контура (в виде раствора карбамида и аммиака) поступала в систему рекуперации непрореагировавшего сырья, например, в зону абсорбции — конденсации газов дистилляции; в) не про­исходила отдувка NH3 из сточных вод инжектируемым воздухом.

Судя по разработкам Запорожского филиала НИИОГАЗ и дру­гих организаций, современная техника располагает доступными средствами практически полного устранения брызгоуноса. При отсутствии брызгоуноса карбамид будет целиком утилизирован, если из циркуляционного контура градирни отводить часть по-

£С. В

Тока дрец = qc - „ —, где qc_ в — количество свежих сточных

К

£С. В

Вод, поступающих в цикл, т/ч; —^------------ соотношение концентра-

К

Ций карбамида соответственно в потоке свежих сточных вод и циркуляционном контуре. Обсуждаемые результаты испытаний инжекционной градирни позволяют также сформулировать усло­вия предотвращения отдувки NH3 воздухом.

За счет передачи из циркуляционного контура в зону абсорб­ции—конденсации газов дистилляции части водного потока ути­лизируется содержащийся в свежих сточных водах NH3 в коли­честве ^сцСш-із. где Cnh, — концентрация NH3 в воде циркуля­ционного контура, % (масс.). С учетом этого из материального баланса цикла следует, что при отсутствии брызгоуноса отдувки NH3 воздухом не произойдет, если C'rni., будет составлять (в за­висимости от температуры воздуха) 0,15—0,20%, a Cnh,, ^

^peu^NH, гт

С J--------- Поскольку величину <7.,с„ можно варьировать в огра-

Чс. в

Ничейных пределах (чтобы не превысить экономически приемле­мый рецикл воды в системе синтез-дистилляции), допустимую концентрацию Cnh, следует поддерживать за счет соответству­ющей глубины предварительной десорбции NH:, из свежих сточ­ных вод перед подачей их в цикл. Процесс эффективной десорб­ции NH3 из сточных вод давно освоен на действующих предприя­тиях [2, 38] и никаких сложностей не представляет.

Испытания инжекционной градирни показали, что благодаря простоте конструкции эксплуатация ее не вызывает каких-либо затруднений. В связи с этим для ряда цехов карбамида ведется проектирование промышленных мнжекционных градирен с гидрав­лической нагрузкой 750—1000 м3/ч.

Принципиальная технологическая схема внутреннего водообо - ротного цикла с инжекционной градирней приведена на рис. VI. 19.

Воду с давлением 0,8—1,0 МПа насосом 1 подают на форсунки 4 градирни 5. Через окна в градирню инжектируется атмосферный воздух, который затем, после насыщения парами воды, выбра­сывается в атмосферу. Охлажденную воду из резервуара градирни подают к технологическим аппаратам цикла для снятия избыточ­ного тепла. В качестве тепловой нагрузки 2 могут служить тепло­обменники ряда узлов: промывной колонны, сжижения рецирку­лируемого аммиака, абсорбции газов дистилляции низкого дав­ления, выпарки и др. Нагретая вода вновь поступает в контур градирни. Взамен испаренной воды в цикл вводят поток сточных вод после предварительной десорбции аммиака. Во избежание накопления карбамида в воде цикла и с целью утилизации при­месей CO(NH2)2 и NH3 предусмотрено выведение части жидкост­ного потока в зону абсорбции-конденсации газов дистилляции.

Для исключения возможности снижения испарительной спо­собности градирни (например, в зимний период, в связи с пони­женным теплосодержанием воздуха) предусматривается [73 ] по­догрев воздуха в калорифере 6 за счет охлаждения оборотной воды из внешнего водооборотного цикла с тепловой нагрузкой 9. Дру­гой вариант заключается в использовании имеющихся ресурсов низкопотенциального тепла (пара вторичного вскипания, парового конденсата и т. п.) для дополнительного подогрева воды перед градирней в теплообменнике 3. Поддержание суммарной тепловой нагрузки градирни на постоянном уровне служит гарантией стабилизации степени испарения сточных вод независимо от ко­лебаний параметров атмосферного воздуха и прочих факторов.

Организация в цехе карбамида внутреннего водооборотного цикла с инжекционной градирней позволяет полностью ликвиди­ровать сточные воды, сократить потребление оборотной воды из внешнего цикла, а также утилизировать примеси сырья и целе­вого продукта, содержащиеся в сточных водах. Удельный, в рас­чете на 1 т карбамида, экономический эффект составляет 0,35— 0,5 руб/т.

Недавно появилось сообщение [74 ] о том, что специалисты фирмы «Кооперейтив Фарм Кемиклз» на промышленном агрегате производства карбамида мощностью 600 т/сутки внедрили уста­новку для ликвидации сточных вод путем их испарения по сле­дующей технологической схеме. Насыщенный водяным паром поток С0.2 с температурой 102 °С и под избыточным давлением 41,4 кПа подают в нижнюю часть колонны, которую орошают циркулирующей в замкнутом контуре водой с температурой 38 °С. Из колонны выводят охлажденный до 38 °С и частично обезвоженный поток С02, который далее используют для синтеза карбамида, и нагретый до 96 °С поток воды. Эта горячая вода служит теплоносителем в змеевиках с воздушным охлаждением, на наружную поверхность которых разбрызгивают содержащие карбамид сточные воды. Путем многократной циркуляции сточ­ных вод в этом контуре их упаривают, концентрацию карбамида 240 повышают примерно в 40 раз и часть раствора целевого продукта возвращают в технологический цикл.

Температура циркулирующего потока воды на выходе из змеевикового теплообменника составляет 66 °С. Этот поток до­полнительно охлаждают оборотной водой до 38 °С и вновь подают в колонну на контактирование с влажным горячим потоком С02. Часть воды, конденсирующейся в зоне обезвоживания С02, отво­дят на установку водной отмывки С02 из конвертированного газа.

Важное достоинство этого способа — рекуперация содержа­щегося в сточных водах карбамида и утилизация низкопотенциаль­ной теплоты конденсации влаги, удаляемой из С02, для упарива­ния сточных вод. Однако по сравнению с инжекционной градир­ней использование змеевиковых оросительных теплообменников с воздушным охлаждением имеет существенные недостатки: необходимость применения вентиляторов, эксплуатируемых в усло­виях влажной, коррозионноактивной среды, сложности органи­зации брызгоотделения и защиты узла испарения сточных вод от ветра и др.

В заключение необходимо подчеркнуть, что в настоящее время принципиально решены вопросы ликвидации всех выбросов NH3 и CO(NH2)2. Совокупное применение изложенных методов и средств для устранения потерь аммиака и карбамида из всех име­ющихся в производстве карбамида источников позволит пере­вести агрегаты синтеза карбамида на безвыбросную технологию.