ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Критические явления в двухфазной системе NHf — COf

На диаграмме состояния системы (рис. 1.1) гомоген­ные (газ, жидкость) и гетерогенная (газ—жидкость) области смы­каются в точке К, т. е. система имеет критическую фазу. При L = ~ 4 критические параметры следующие: 7\.р = 518 К, Ркр — = 60 МПа, р, ф = 695 кг/м3. Голландские исследователи устано­вили наличие критической фазы визуально, определив зависи­мость Ркр — Ткр — L (ркр не определялась) [10, 11 ]. При L = 4 величины Ркр, ТЩ) удовлетворительно отвечают указанным выше значениям. Экспериментальные величины Ркр, Ткр обобщены с помощью формул псевдокритических параметров растворов на основе уравнений Ван-Лаара. Компонентами критической фазы

Избрали «карбамат» и избыточный аммиак. Критические пара­метры аммиака известны, что позволило найти уравнение состоя­ния критической фазы системы 17]:

— [(Тцр/і/" Ркр)«карб» —

(I 33)

Где (ткр//Ркр)<карб* = 3,5 град-(МПа)'1/2 относится к компо­ненту «карбамат», а индекс «NH3» — к индивидуальному веще­ству.

Экстраполяцией экспериментальных данных получено значе­ние 7'крарб> — 560 К, а из приведенного выше отношения карб» __ 25Q дща. Критические параметры «карбамата» сравнили со значениями Р^р, Ткр для карбамата аммония. По экспериментальным величинам давления диссоциации этого ве­щества [3], пользуясь сравнительным методом Карапетьянца, нашли Ткр = 560 К и Р«р = 274,8 МПа, что близко отвечает критическим параметрам компонента «карбамата». Сравнивая кри­тическую плотность ркр при L — 4 с плотностью смеси NH§ — СО2, можно показать, что в бинарной критической фазе компонент «карбамат» отвечает карбамату аммония. Отсюда сделан вывод, что в критической фазе реакция синтеза карбамида спонтанно заторможена. При докритических параметрах испарение карб­амата аммония сопровождается его диссоциацией на NH3, СО$, т. е. разрушением структуры карбаминовой кислоты — химиче­ской основы образования молекул карбамида. NH3---CO2 после диссоциации молекул карбамата удаляются друг от друга за счет диффузии. Последнее, однако, становится невозможным в крити­ческой фазе, поскольку одно из условий ее существования — (д$/дХ})р, т=0 [14].

Отсюда сделано предположение, что крити­ческая фаза системы представляет собой бинар­ный раствор некоего заторможенного деструктурированного комп­лекса (ДК) в газообразном NH3. В ДК нарушены связи карбами­новой кислоты, вследствие чего из него не может образоваться карбамид, но стехиометрия ДК отвечает карбамату аммония, по­скольку NH3 --- СОг в критической фазе не могут «разойтись» путем диффузии. Обнаруженные свойства критической фазы пред­ставляют большой интерес, так как в ДК, как предполагается, аккумулирована значительная энергия.

Бинарная критическая фаза (NHf—С02)р„ т обладает

' кр) кр

Единственной степенью свободы. Экспериментально обнаружен случай, когда система утрачивает и эту степень свободы, т. е. становится нонвариантной. На рис. 1.5 по данным [10, 11] по­казано, что при определенном значении брутто-мольных долей (^nh, — 0,832) параметры критической фазы рассматриваемой бинарной системы совпадают с параметрами ее брутто-азеотропа. 26

Р, МПа

Кр > 'кр~

СО? в критическом и брутто-азеотропном состояниях.

Система по-прежнему критическая, но указанное совпадение па­раметров накладывает еще одно дополнительное условие на ее вариантность, что приводит к утрате единственной степени сво­боды. Система становится термодинамически подобной индиви - дуальному веществу, т. е. имеет изолированную критическую і точку — экстремум проекций критической кривой бинарной

І системы, в котором изменяется тип критической точки раствора

[4]. Это в свою очередь означает, что возможно существование таких закритических брутто-азеотропных смесей, растворимость фаз в которых снижается с увеличением Р, Т, т. е. сосуществова­ние расслаивающихся газовых смесей с одинаковым содержанием. компонентов NHf и COf. Система в таких состояниях, возможно,

: будет обладать уникальными физико-химическими свойствами

По сравнению с известными в настоящее время.