ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Кинетика синтеза карбамида

Термографирование карбамата аммония при Р = — 0,1—23 МПа, рсм = 750 кг/м3 и скоростях нагревания смеси 2,77; 3,12 град/мин [20] позволило определить эффекты его дис­социации и плавления при Т = 393—428 К и два сопряженных последовательно расположенных экзо - и эндоэффекта в области 433—493 К, относящиеся к реакции образования карбамида. Последнее указывает по крайней мере на двухстадийный механизм образования карбамида. При увеличении скорости нагревания площадь экзоэффекта на термограмме увеличивается. Это озна­чает, что синтез протекает одновременно по двух - и одностадийному механизму с преобладанием второго при более низких темпера­турах. Спектральный анализ смесей, выведенных из автоклава после термографирования, показал присутствие карбамида, кар - бамат-иона и иона аммония [21 ].

Характерные полосы других продуктов, которые могли бы свидетельствовать о стадийном механизме реакции, на ИК-спект - рах отсутствовали. Это могло означать, что скорости протекания стадий реакции сильно различаются, причем скорость образова­ния карбамида из возможных промежуточных продуктов много выше, чем скорость образования этих продуктов. Спектры пока­зали, что в твердом виде карбамат аммония существует в форме карбамат - и аммоний-ионов. Это позволило проследить за терми­ческим превращением карбамат-иона, экранированного от иона аммония ионами калия, в матрице КВг, которая приготовляется прессованием твердого карбамата аммония и КВг при 700 МПа [20].

По ИК-спектрам установлено, что до 453 К карбамат-ион устойчив, т. е. в отсутствие экранирования иона аммония синтез карбамида может осуществляться путем прямой дегидратации карбамата (см. реакцию 3 в табл. 1.1). Эта эндотермическая реак­ция обусловливает эндоэффект на термограмме. Однако при Т ї> > 453 К на спектрах кроме характерных полос карбамат-иона (1750 см-1) и иона аммония (1400, 3150 см-1) обнаружена полоса цианат-иона (2170 см-1) [20]. Интенсивность этой полосы с ростом температуры возрастает, а полосы карбамат-иона соответственно уменьшается. Это свидетельствует об образовании. цианат-иона путем дегидратации карбамат-иона (см. реакцию 4, табл. 1.1). Экранирование иона аммония в матрице препятствует изомериза­ции цианата аммония в карбамид (реакция 5), поскольку карба­мид практически не ионизирован. Реакция 5 экзотермична (+31,4 кДж/моль) и, как отмечалось выше, ее скорость должна значительно превышать скорость реакции 4. Этим обусловлен экзоэффект на термограмме при сравнительно высокой скорости нагревания. Результирующий тепловой эффект стадий 4 и 5, естественно, должен совпадать с тепловым эффектом реакции 3, т. е. реакция 4 эндотермична. Однако, поскольку эта реакция медленнее реакции 5, ее эндоэффект на термограмме, видимо, сливается с эндоэффектом плавления карбамата, а двухстадий - ность реакции проявляется в виде экзоэффекта реакции 5. Это и послужило основой для заключения, что синтез карбамида про­текает по двум конкурирующим направлениям с преобладанием реакции 3 при низких температурах и реакций 4 и 5 при более высоких температурах. Отсюда также следовало ожидать, что энергия активации реакции 3 должна превышать энергии актива­ций стадий 4 и 5. Это подтверждено квантовохимическим расче­том, выполненным на ЭВМ с помощью полуэмпирического метода МО, апробированного на ряде аналогичных реакций (табл. 1.7).

Как видно, для реакции 3 Енабл в реальном синтезе при Т <453 К близка к Ерасч, а при Т >> 453 К — походит на вы­численное значение для реакции образования цианата аммония (4). Значение Епабл для реакции 4 при Т £>453 К получено пу­тем количественной оценки интенсивности полосы цианат-иона на ИК-спектрах карбамата в матрице КВг. Эта величина близка к расчетной [20]. Величина iipac4 для реакции 5 невелика, что должно свидетельствовать о высокой скорости этой реакции в ^сравнении с реакцией 4. Различие величин Е1Шбл (69 и 88 кДж/моль) незначительно,'[поскольку реальный синтез про - водится"при большом^избытке аммиака, что безусловно ослож­няет механизм реакции. Поэтому результаты термографических и спектральных исследований свидетельствуют об одновременном протекании реакций 3, 4 и 5 с преобладанием последних при

Высоких температурах. Вопрос о стадийности реакции синтеза карбамида сначзля обсуждался в работе [22], где была выдвинута гипотеза о протекании этой реакции через промежуточное образо­вание циановой кислоты путем дегидратации карбаминовой кислоты. В работе [20] эта гипотеза впервые нашла обоснование. Таким образом, при Т > 453 К реакция Базарова является моди­фикацией синтеза Велера, но при более низких температурах она представляет неизвестный до открытия Базарова способ по­лучения вещества органического происхождения из неоргани­ческих веществ.