ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Кинетика перехода аммиака из газовой фазы в жидкую при синтезе карбамида. Константа скорости химического * превращения карбамата аммония в карбамид

Чтобы раскрыть физический смысл уравнения (1.52), отдельно изучили скорость перехода избыточного аммиака из газовой фазы в жидкую. Этот процесс регистрируется экспери­ментальными кривыми Р — т, а кинетическое уравнение имеет первый порядок в прямом и обратном направлениях [26]. Учи­тывая кинетику изменения объема жидкой фазы и применяя суждения о псевдоравновесной системе, нашли скорость изменения

Степени абсорбции и константы скорости абсорбции аммиака жидкостью &nh3- Анализ этих величин, выполненный методами физико-химической гидродинамики [271, показал следующее: при т < 1 мин абсорбция NH3 осуществляется из газа в капли дегидратирующегося жидкого карбамата, при т да 3 мин капли сливаются в жидкую фазу, и абсорбция NH3 протекает через сплошную обновляемую поверхность контакта фаз, при т^>3 мин вплоть до наступления равновесия за время, превышающее 20 мин, абсорбция NH3 протекает из газовых пузырьков в сплошную жид­кую фазу. Этот режим абсорбции из-за своей длительности до­минирует в современных технологиях. Показано, что величинами, в этом режиме зависит от v [26 3 следующим образом:

*NH, (1.53)

Где зависит от температуры. Величина Anh3 с удовлетво­

Рительной точностью совпадает с Ас из уравнения (1.52) (табл. 1.10).

Близость величин /4nh, ~ означает, что входит

В наблюдаемую величину kc в качестве коэффициента, отражаю­щего макроскопические условия протекания химической реакции [26]:

Kc - c*NHJ{K. с + *NH.) О-54)

При V —» оо ^NH, » И kc—>kx. c, т. е. последняя вели­чина представляет константу скорости собственно химического превращения карбамата аммония в карбамид. Вычисление с (в мин"[8]) по (1.54) и величинам kc, кин3 при одинаковых v дает следующие результаты х:

453 <Г«483К; /&х. с = 9,247- 10е ехр (— 16 500/tfT) (1.55)

438 < Т < 446К; fex. с = 1,585-1015 ехр (— 33 860/^Г) (1.56^

При Т > 453 К энергия активации реакции резко изменяется, функция в области 453 К, как легко графически установить, терпит разрыЬ, ширина которого составляет A \gkx. c = 0,2, т. е. скач­кообразное изменение энергии активации сопровождается изме­нением более чем в 1,5 раза стерического фактора. Эти факты вместе с результатами термографических, спектральных исследо­ваний и квантовохимических расчетов свидетельствуют о двух - стадийном молекулярном механизме реакции дегидратации карб­амата аммония с образованием карбамида. Проанализировано так­же сложное катализирующе-ингибирующее влияние избытка воды при W > 0, что дополняет представления о двухстадийном ме­ханизме реакции [20].