ТЕХНОЛОГИЯ КАРБАМИДА

Физико-химическая природа температурного кризиса равновесия реакции синтеза карбамида

Многочисленными опытами показано, что зависимость х*—Т имеет максимум летах в областях существования как одно - i фазной системы—газовой, так и двухфазной — газ—жидкость.

Температура, соответствующая Хщах в системе газ—жидкость, по данным [3] описывается уравнением1:

Тхтах = 273 + 237,5 V 1 - 0.0814L (1.34)

1 Уравнение найдено из условия (дх*/дТ)р, / w = 0 по обобщенному уравнению х* = / (L, W, Р, Т).

Таблица 1.5. Приведенная температура вх = Тх IT

Тг, К

0,9025 | Среднее значение

0,9027

Начальная температура ин­тервала Г0 должна ('совпа - дать с величиной 7Дшах при L~ 4. Действительно, ж « 473 К, а Тх при L =

М "'шах г

= 4 равна 469 К. Таким об­разом, Ту — такая темпе-

" ' д max

Ратура кипения двухфазной системы (NHf—COf), при ко­торой изменяется вариант­ность системы, что обусло­вливает термодинамическое подобие ее докритического состояния и критической фазы. Рассмотрим механизм такого подобия. При Т = а при О (синтез карб­амида спонтанно затормо­жен). Следовательно, при закрепленном L в интервале температур и давлений су­ществования псевдоодноком - понентной системы вели­чина х* уменьшается от максимального значения до нуля. Из диаграммы (рис. 1.1) определено, что в интервале Тх — — Ткр и отвечающих ему Рх—Ркр содержится точка Раз, Tai, экспериментально найденная для L = 4 независимо от диаграммы (рис. 1.5, Уші., = 0,8). Это дает основание полагать, что в интервале Тх <С Таз < Г„р и отвечающих ему давлений при­меним третий закон Вревского [4], который, например, для ком-

(«к/^іаз^іКн,/^),

(dN*HJdp)

Где Ax — функция от термодинамических потенциалов. Отсюда следует, что

(dp/dT)a3 = (dPjdT) 2аз (1.37)

Nh3

Равенство производных для азеотропов и бинарных смесей с закрепленным азеотропным составом жидкой фазы подтвержда­ется данными диаграммы (рис. 1.1) при рсм, отвечающих правилу прямолинейного диаметра, и полученными независимо^экспери­

Ментальными значениями Ря

НиеХнн, в свою очередь означает, что действует первый закон Вревского об обогащении газовой фазы труднолету­чим компонентом (в данном случае СО?) с ростом температуры [4], т. е.

(,iNlJdT)

>0

,2аз 4nh3

Из (1.38) можно показать, что

АГЬаз <0 nh3

Итак, в интервале Т.

Г*

Аз\ [5] кр

Величина л:* уменьшается, а система термодинамически подобна критиче­ской фазе вследствие действия треть­его закона Вревского. Закрепление

Y2 аз

Anh3 в этом интервале температур — это ограничительное условие, которое уравнивает вариантность докритиче - ской двухфазной системы и ее крити­ческой фазы. На рис. 1.7 показана зависимость х— Т по данным [15]. При заданном L = 4,41 критические параметры системы таковы: Р1>р « 47 МПа, Ткр = 513 К [10, 11]. Как видно, правая ветвь кривой х—Т легко экстраполируется в х = 0 при Т = Ткр, причем давление в системе близко к критическому

По приведенной температуре 6гшах (табл. 1.5) находят Тх = 463 К, что близко к величине (467 К) по рис. 1.7. При заданном L = 4,41 Таз = 498 К, т. е. лежит в интервале Тїшах — — Ткр, а Раз=36 МПа (рис. 1.5) близко к существующему. Таким образом, представления о термодинамическом подобии системы при Т = Тгшах и ее критической фазы, обусловленном законами Вревского, действительно объясняют температурный кризис ре­акции в двухфазной системе.

Зависимость а^' от температуры и давления (см. рис. 1.2) также легко экстраполируется в значение а^- = 0 при

Р

L к pi

Ткр. Поскольку в данном случае число фаз равно 1, система по сравнению с двухфазной приобретает дополнительную степень свободы и поэтому а— функция двух переменных. Это воз­можно в том случае, если на состояние равновесия однофазной бинарной системы наложено какое-либо ограничительное усло­вие, например, аналогичное закреплению Для двухфазной

Системы. Выше мы отмечали, что термодинамическое подобие докритической двухфазной системы при Т >• Тх и ее крити­ческой фазы требует считать систему псевдооднокомпонентной, о чем и свидетельствует опыт (см. рис. 1.6). Можно предположить, что это условие сохраняется и для пограничной однофазной си­стемы, что снижает число ее степеней свободы с 3 до 2. Для двух­фазной системы неравенства (1.38) и (1.39) показывают, что в системе на пути Тх — Таз — Ткр протекает некий процесс, приводящий к снижению х* с ростом Т и обогащению газовой фазы компонентом COf. Условие Хин, = const характеризует стехио­метрию этого процесса. Аналогично можно полагать, что и в по­граничной газовой фазе также развивается подобный процесс, что снижает вариантность системы на 1 и превращает ее в псевдо - однокомпонентную.

Кризис синтеза карбамида в двухфазной и однофазной системах завершается при параметрах состояния критической фазы, а эта фаза, как указывалось выше, представляет собой бинарный раствор спонтанно заторможенного деструктурированного комп­лекса в избыточном аммиаке. Возможно, что этот комплекс обра­зуется в критической фазе не скачком, а накапливается при Т >• Тхпах на пути движения параметров системы к параметрам критической фазы. При таком допущении нисходящие ветви кри­вых на рис. 1.2 и 1.7 характеризуют развитие процесса деструкту - рирования химических связей, из которых можетобразоваться карб­амид (например, связей карбаминовой кислоты). Этот процесс конкурирует с реакцией синтеза карбамида и окончательно подавляет ее при критических параметрах. Деструктурирование, так же, как и синтез карбамида, должно быть эндотермическим, причем необходимо, чтобы изменение энтальпии в этом процессе значительно превышало изменение энтальпии при реакции син­теза. Таким образом, можно предполагать, что температурный кризис реакции синтеза карбамида не обязательно определяется фазовым состоянием системы, как это полагали ранее, но может возникать и развиваться на молекулярном уровне.

Изложенная точка зрения позволяет прогнозировать развитие путей значительной интенсификации процесса накопления карб­амида в системе. В деструктурированном комплексе, заторможен­ном в критической фазе, должна быть аккумулирована энергия, соизмеримая с энтальпией образования — распада карбамата аммония («125 кДж/моль). Накопить эту энергию можно, на­пример, путем адиабатического сжатия газовых смесей NHS + + COjS до критических параметров состояния системы (NH?— — СО?)РКр7'Кр. Затем систему быстро выводят из критического со­стояния в докритическое, в результате чего высвобождается боль­шое количество энергии, необходимой для образования карбамида. «Обвальный» характер правой ветви пространственной кривой на рис. 1.2 позволяет считать, что целевой продукт в результате такой операции может весьма интенсивно образовываться в про­цессе выпадения конденсированной фазы. Возможно, это ради­кально изменит представления о масштабе времени реакции син­теза карбамида.

На основе представлений о взаимодействии необратимых про­цессов в стационарном состоянии [16] проведена полуколичест­венная оценка. Такая оценка показывает, что скорость реакции способна измениться в таком масштабе, который соизмерим с со­отношением скорости конденсации газов в жидкость и скорости массообмена через обновляемую поверхность контакта жидкости и газа. Именно массообмен определяет условия и эффективность синтеза карбамида в современной технологии с продолжительно­стью протекания процесса в десятки минут. По прогнозной оценке этот масштаб может составлять десятки секунд.