Азеотропия в двухфазных системах NHf-CO^, NHj—COg—HaOs
Явления азеотропии в данных системах имеют большое прикладное значение. Карбамид содержится только в жидкой фазе. Это длительное время препятствовало применению строгих законов термодинамики гетерогенных систем для количественного анализа явлений азеотропии, хотя экстремальные величины Раз, Таз, Lat на кривых Р—L, TFHn — L указывают на наличие азеотропных смесей. Если, однако, от чисел молей веществ в фазах перейти к числам молей термодинамических компонентов, можно применить законы Коновалова и Вревского [4] к описанию явлений азеотропии. В табл. 1.2 и 1.3 показаны мольные доли веществ Xh N/ и компонентов Xf, h'f в жидкой
|
Таблица 1.2. Составы жидкой и газовой фаз в системе NHf—СО? вблизи минимума равновесного давления [8] Т = 433 К; рсм 600 кг/м»; L&3 = 2,52; Раз = 6,4 МГІа
|
|
Таблица 1.3. Составы жидкой и газовой фаз в системе NHg—СО? вблизи максимума температуры кипения [91 Т = 403 К,- L = 2,5; Р = 2 МПа.
|
И газовой фазах системы NHf—СО?— в точках минимума на кривой Р — L и максимума на кривой Тки11 — L[4].
Как видно из таблиц, Xf ж Nf, т. е. соблюдается второй закон Коновалова. Поданным [10, 11], с увеличением Р, Т величина La3 возрастает, смесь обогащается легколетучим NHf, что свидетельствует о применимости второго закона Вревского для бинарных азеотропов.
При экстремальных значениях Раз, Та3, La3 вариантность снижается на единицу, а бинарная система превращается в псев - дооднокомпонентную. Поскольку законы азеотропии здесь проявляются при определении концентраций компонентов в брутто - форме, можно назвать двухфазную бинарную систему [NHf — СО, Г] ря.„ таз брутто-азеотропом, единственная степень свободы которого реализуется изменением La3.
|
Таблица 1.4. Значения мольных долей компонентов X?, А/? при Максимумах в системе NHf—СО|—Н202 (рис. 1.4)
|
В табл. 1.4 показаны величины Xt2a3 и N?33, отвечающие максимуму tm„ (рис. 1.4) для трехкомпонентной системы NHf — COf—H2Os. Из таблицы видно, что для легколетучего компо - : нента Xnh3 « Мт3, а для труднолетучего — Nh2o <С
І Это отвечает условиям существования так называемой кривой
\ неполных экстремумов в тройных системах [4], которая начина-
' ется в точке Хн2о = О (W = 0) и представляет собой геометри
Ческое место точек максимумов t^n и минимумов Раз при увеличении Хнго или W. Вдоль этой кривой соблюдается первый закон Коновалова, т. е. например, минимальное значение Р,3 уменьшается с ростом W (рис. 1.3). На этом рисунке кривую неполных экстремумов представляет линия /—/. Геометрическое место точек экстремумов tKau и Р с увеличением W — граница области концентраций трехкомпонентных систем, где соблюдается первый закон Коновалова, абсолютно приложимый лишь к бинарным системам [4]. За пределами этой границы первый закон Коновалова не соблюдается. Это видно из рис. 1.3, где на левых восходящих ветвях давление в системе увеличивается с ростом концентрации труднолетучего компонента Н202 (с ростом W) в полном противоречии с первым законом Коновалова. Такое свойство системы может представлять практический интерес.
