ТЕОРИЯ сварочных процессов

Вычисление термодинамических потенциалов

В разд. 8.3 было отмечено, что знак энтальпии позволяет раз­личать экзотермичные и эндотермичные химические реакции и тем самым оценивать возможность их самопроизвольного проте­кания в конкретных условиях. Однако такая оценка не является точной, так как часть энергии тратится на внутренние процессы и оказывается не учтенной при вычислении энтальпии. Эту часть энергии оценивают энтропией. Изменение энтропии S как термо­динамической функции может (при постоянных внутренней энер­гии U и объеме V системы) указывать направление самопроиз­вольно протекающих процессов, а также стремление системы к состоянию равновесия (см. разд. 8.4), поскольку при U = const, V = = const согласно (8.20) dS —► 0 (dS > 0), - S' —► Smax.

Однако для физико-химических процессов условие постоянст­ва внутренней энергии неприемлемо, так как при химических ре­акциях или фазовых превращениях она неизбежно изменяется, т. е. одновременно изменяются энтальпия и энтропия.

Изобарный потенциал. Для исследования условий равновесия при совместном учете энергии, введенной в систему, энергии на работу химической реакции и потерь энергии (т. е. при учете эн­тальпии и энтропии) Д. Гиббс разработал теорию термодинамиче­ских потенциалов и предложил функцию G (сам автор назвал ее термодинамическим потенциалом, а впоследствии она получила название энергии Гиббса). Введение термодинамического потен­циала G (энергии Гиббса) обосновано объединением первого и второго законов термодинамики. Значение энергии Гиббса опре­деляется как энтальпией, так и энтропией термодинамической сис­темы:

G = U ~TS + pV = U + pV-TS = H-TS dG = dU - TdS - SdT + pdV+ Vdp.

Так как TdS = dQ = dU + pdV, то, подставив это соотношение в (8.29), получим

dG = - SdT + Vdp.

Частные производные энергии Гиббса для обратимого процес­са при условии р = const, Т = const будут равны:

Из (8.30) следует, что для обратимого процесса при условии Г = const и р = const энергия Гиббса стремится к минимуму, так

как dG —* 0; G —► Gmjn.

Стремление энергии Г иббса G к минимальному значению ука­зывает на приближение системы к равновесию при постоянной температуре и постоянном давлении, т. е. в условиях, приемлемых для исследования металлургических процессов, в том числе сва­рочных процессов.

Энергия Гиббса может быть рассчитана на 1 моль вещества, так же, как и энтропия, поскольку V представляет собой молярный объем при данных условиях. Энергия Г иббса системы, состоящей из многих компонентов, зависит от взаимодействия между ними. Полный дифференциал энергии Г иббса в этом случае равен

где П, П2 и т. д. — мольные доли 1-го, 2-го и т. д. компонентов сис­темы; а - поверхностное (межфазное) напряжение; с/со - прираще­ние межфазной поверхности. Приращение поверхностной энергии 0с/со учитывают для высокодисперсных систем, состоящих из по­рошков, пленок и т. п. Для недисперсных систем межфазной энер­гией пренебрегают вследствие ее относительной малости.

Для вычисления энергии Гиббса применяют расчеты энталь­пии в соответствии с первым началом термодинамики (см. разд. 8.3) и расчеты энтропии как чистых веществ, так и их смесей (см. разд. 8.5 и 8.6), поэтому расчет параметров состояния равновесия с помощью изменения энергии Гиббса не представит особых за­труднений. Значения стандартных разностей AS0, Д//°, Адля многих веществ приведены в табл. 8.1. Используя их, определяют стандартное приращение энергии Г иббса, обозначаемое A G.

Для чистых веществ, не претерпевающих фазовых превраще­ний, энергия Гиббса выражается упрощенным уравнением G = = Я - TS (входящие в него величины можно считать известными). Используя эти данные, можно определить условия, при которых происходят фазовые превращения в веществах, так как значения энергии Г иббса для условия равновесия вещества в двух состояни­

ях должны быть равны между собой. Например, разность между значениями G для двух состояний вещества (твердое, жидкое) при равновесии обращается в нуль, т. е. приращение энергии Гиббса равно нулю:

AG0 = - Gf + G2 = 0.

Условия равновесия химической реакции (температуру и др.) так­же определяют по уравнению для приращений энергии Гиббса в химической реакции:

р = Д<?гпрод - Д^исх, (8.33а)

где Лб^прод и Дб®исх - приращения энергии Гиббса соответст­венно продуктов реакции и исходных веществ. Запишем (8.33а) в виде

Дбх°р = Дб? прод -Дб£исх = (Я2-752)-(Я, -75!) =

= Я2 - Я, - T{S2 - 5,) - ДЯх р - TASX р. (8.336)

Более точно определяют энергию Гиббса для химической ре­акции, если учитывают зависимость АСр от Т. Так, приняв во вни­мание формулу (8.14а), получим уравнение Улиха:

Абхр = АЯхр - ГАS°.p - ACjxp М0Т. (8.33в)

Пример 8.3. Рассчитать термодинамический потенциал (приращение энергии Гиббса) реакции

2Fe + Si02 Si + 2FeO.

Решение, Для расчета AGxp необходимы значения ASxp, А#хр, АС^хр

для реакции в целом. Их принимают для продуктов реакции со знаком

плюс, а для исходных веществ со знаком минус. Так, согласно данным табл. 8.1 энтальпия для исследуемой реакции при стандартных условиях равна

АЯ0 = АНІ + 2ДЯре0 - 2ДЯре - АЯ50Ю2 =331 840 Дж/моль. Аналогично получаем при стандартных условиях

AS0 = 39,91 Дж/ (моль - К) и АС°р =21,1 Дж/(моль - К).

Затем, подставляя найденные значения А#°, A S'0, А С°р в уравнение (8.33в), получаем формулу AGj =331 840 - 39,91Т - 21,1 MqT, по которой
определяем AGr, последовательно подставляя различные значения тем­пературы (рис. 8.6).

При Т > 3500 К получаем AG^ < 0, и реакция при таких температурах

идет в прямом направлении. При Т = 3500 К получаем AG^ = 0, значит, реакция находится в состоянии термодинамического равновесия, т. е. периодически отклоняется от него в прямом и обратном направлении. При Т < 3500 К реакция идет в обратном направлении (раскисление желе­за и окисление кремния).

Смысл отрицательных значений AG£ можно прояснить, сравнив

приведенные на рис. 8.6 приращения энергии Гиббса AG? для продуктов реакций и исходных веществ на примере обменной реакции

2Fe + SiC>2 Si + 2FeO.

Как следует из рис. 8.6, приращение энергия Гиббса AGnpofl для про­дуктов реакции снижается по мере роста температуры интенсивнее, чем AG^cx для исходных веществ. Поэтому графики функций AG,,cx = /ИСх(7) и AG^ = /Прод(7) пересекаются при температуре термодинамического равновесия.

При температурах выше термодинамического равновесия более ин­тенсивно снижается AG„p(^. Это свидетельствует о превалирующем рос­те энтропии продуктов реакции и обусловливает отрицательные значения AGxp при высоких температурах. Чем больше приращение энтропии, тем вероятнее самопроизвольное протекание реакции в соответствующем направлении. Поэтому отрицательное значение AGX р и является призна­ком перехода к реакции в прямом направлении.

Рис. 8.6. Соотношение при­ращений энергии Гиббса ис­ходных веществ (AG^CX), про­дуктов реакции (AG„poA) и

химической реакции (AGx p)

при различных температурах для кремневосстановительной реакции

SiC>2 + 2Fe 2FeO+Si

Приращение энергии Гиббса AG свидетельствует о совершении заданной химической реакцией некоторого числа пробегов в опре­деленном неравновесном состоянии системы. Но после получения системой приращения AG ее энергия Г иббса практически не изме­няется, так как система обладает большой массой. Таким образом, AG характеризует тенденцию процессов в заданном неравновес­ном состоянии, но отнюдь не является полным изменением энер­гии Г иббса G при переходе от неравновесного состояния к равно­весному.

Изохорный потенциал. Прогнозирование хода реакций при постоянном объеме проводят с помощью изохорно-изотермного потенциала. Согласно первому закону термодинамики (см. (8.2)) ЪА = 8Q - dU. Используя соотношение 5Q = TdS (см. (8.18)), полу­чаем

8А = TdS - dU. (8.34)

Для обратимого процесса работу следует считать максимально полезной (обозначим ее Лтах). Сюда относится работа химической реакции, т. е. без изменения объема (V= const в изохорном процес­се).

Проинтегрируем уравнение (8.34) при Т = const от состояния 1 до состояния 2. Тогда

A2-A] = T(S2-S])-(U2-Ul). (8.35)

Но так как мы обозначили работу обратимого процесса Лтах, т. е. А2 - А = Лтах, то после группировки (8.35) имеем

~ [(£/2 - TS2) ~ (Ui - 7Si)]. (8.36)

Введя в (8.36) обозначение U ~ TS= F, получим

Amax = -(F2-F{) = ~AF, (8.37)

Функция F, предложенная Г. Гельмгольцем, называется сво­бодной энергией при постоянном объеме или изохорно- изотермным потенциалом (сокращенно - изохорным потенциа­лом). Ее называют также энергией Гельмгольца.

Как следует из выражений (8.36)-(8.37), свободная энергия - это та часть внутренней энергии, которая может быть полностью превращена в работу. Эту работу называют полезной. Часть внут­ренней энергии (TS), которая не превращается в работу, называют

f связанной энергией. Она возрастает с ростом энтропии. Из уравне­ния (8.37) следует, что максимальная работа в изохорно-изотерми - ческом обратимом процессе, т. е. при постоянном объеме, равна - Д/% но когда процесс закончился и работа расширения системы А стала равной нулю, величина ДF тоже стала равной нулю, т. е. в со­стоянии равновесия нет убыли свободной энергии: AF= 0.

В необратимых процессах работа А производимая системой, меньше, чем в обратимых процессах вследствие потери энергии на приращение энтропии. Поэтому убыль свободной энергии в необ­ратимом процессе уже не равна, а больше полученной работы А'. Когда же и эта работа обратится в нуль, то убыль свободной энер­гии AF станет больше нуля. Действительно, поскольку в необра­тимых процессах - AF > А', то при А' = 0 убыль свободной энер­гии ДF < 0.

Следовательно, необратимый самопроизвольный процесс идет в сторону уменьшения свободной энергии и условием равновесия системы будет минимум свободной энергии.

Химический потенциал. Выше было отмечено, что энергию Гиббса рассчитывают на 1 моль вещества. Однако в растворах лю­бой компонент имеет меньшую концентрацию (меньше 1 моль). Поэтому в термодинамических расчетах растворения веществ и их химических реакций вместо AG вычисляют химический потенциал р, равный приращению AG на 1 моль растворенного вещества. Для определения химического потенциала /-го компонента раствора применяют формулу

5G

Химический потенциал /-го вещества (компонента раствора) представляет собой приращение энергии Гиббса раствора с беско­нечно большой массой при растворении в нем 1 моль чистого /-го вещества. Это значение не равно приращению энергии Г иббса для 1 моль того же вещества в чистом виде. Следует иметь в виду, что химический потенциал р вещества в растворе зависит от состава раствора, а энергия Гиббса того же, но чистого вещества зависит только от Тир.

Энергия Г иббса G для 1 моль чистого вещества является одно­временно и его химическим потенциалом. Если растворен 1 моль

вещества, то AG; < р/. Таким образом, химический потенциал по­зволяет учитывать затраты энергии, необходимые для образования

раствора, т. е. его энтропию, включающую работу, которая затра­чивается на разрушение старых связей и образование новых.

Химический потенциал для газовых смесей и идеальных рас­творов рассчитывают, используя следующие формулы: для газовых смесей

|Ц/ = И? +RTnpj или и,- = AGf + RTnpt; (8.38а)

для растворов

pz = ц? + RTnNi или ц, = ДGf + RTInNt. (8.386) і

Химический потенциал реальных растворов рассчитывают с учетом коэффициентов активности растворяемых веществ. Хими­ческий потенциал зависит от р и Т, а также от состава системы или |

активной концентрации данного компонента. В этом случае усло­вие равновесия можно записать так:

к

о,

/=1

где к- число веществ, участвующих в химической реакции.

Таким образом, условие обратимого равновесия должно соот­ветствовать и постоянному составу системы, в которой все изме - , нения должны быть взаимно скомпенсированы.

Расчет химического потенциала применяют для прогнозирова­ния хода химических реакций между веществами, находящимися в растворах, когда их молярная концентрация меньше единицы.

Пример 8.4. Определить, какой элемент металла шва состава 08Г2С2 будет первоначально окисляться при сварке. Вычислить химические по­тенциалы возможных компонентов шва.

Решение. Если исходить из состава металла шва, то возможно окисление всех компонентов: железа, кремния и марганца. Запишем соответствую­щие реакции окисления:

TOC o "1-5" h z 2[Fe] + 02 = 2(FeO); (а)

[С] + 02 = С02; (Ь)

[Si] + 02 = (Si02); (с)

2[Mn] + 02 = 2(MnO). (d)

Здесь вещества, входящие в металлическую фазу, указаны в квадратных скобках, а в шлаковую - в круглых.

Учитывая, что мольная доля каждого компонента в расплаве меньше единицы, вероятность преимущественного направления протекания ре­акции определяют по изменению химического потенциала реакции Ар. Наиболее вероятна реакция, для которой Ар минимально. Расчет прове­дем для Г = 1900 К, т. е. для средней температуры сварочной ванны. Для реакции (а) составим уравнение

Дра = 2HFeO - 2цРе - Цо2 =

= 2ц°еО +2RT ln(FeO) - 2ц°Ре - 2RT ln[Fe] - 2 - RT In р0г, (е)

где (FeO), [Fe] - молярные концентрации соответственно в шлаковой и металлической фазах; pQi - парциальное давление кислорода в газовой

фазе.

Можно принять, что шлаковая и газовая фазы свободны, т. е. (FeO) = = 1 и р02 = 1. Тогда уравнение (е) можно упростить:

Дра = 2црЮ -2цРе - ц“2 -2/?rin[Fe],

Приняв во внимание, что 2цре0 -2цРе - Ро2 = А<5а°> запишем общую формулу:

Дцх,=ДСх°р-2ДЛп[М?]. (f)

Окончательно получим для реакций (a)-(d):

Дра = ДСа°-2 • 8,3143Тln[Fe]; Дрь = ДС® “ 8>3143Г1п[С];

Дрс =AGc°-8,31437’ln[Si]; Дщ = Д<За -2- 8,3143Г1п[Мп]. Изменение энергии Гиббса при Г = 1900 К найдем по табличным зна­чениям АЯ0, А5^, А Ср (см. табл. 8.1, 8.2), используя формулу (8.33в):

AGa° =-527 360+ 141,75- 1900- 16,42- 1900- 1,0089 =

= -289 511 Дж/моль;

AG£ =-582 524 Дж/моль; AG^ =-505 175 Дж/моль;

AG^ = -503 249 Дж/моль.

Из анализа значений AG0 следует, что если бы оценивалось окисление чистых веществ Fe, С, Si, Мп при Г= 1900 К, то наиболее вероятным ока­залось бы окисление углерода, поскольку приращение энергии Гиббса

Для реакции окисления углерода наименьшее (AG^ = -582 524 Дж/моль).

Для расчета значений Ар веществ, находящихся в растворе, выразим количество каждого компонента шва 08Г2С2 в мольных долях. Химиче­ский состав проволоки по ГОСТ 2246-70, %: 97,35 Fe, 0,1 С, 1,7 Si, 1,7 Мп. Пересчитаем массовую концентрацию в молярную [Me], исполь­зуя формулу (8.27):

[С] = 0,00452; [Мп] = 0,01679; [Si] = 0,03284; [Fe] = 0,94585.

Затем вычислим Ацхр по уравнению (f) для реакций (a)-(d):

AHa = AGa°-2 -8,3143- 1900 In 0,94585 = -289511 + 1758,9 =

= -287,752 кДж/ моль; Арь = -312,137 кДж/моль;

Арс = -451,210 кДж/моль; Apd = -374,124 кДж/моль.

Наименьший химический потенциал в данных условиях имеет реак­ция (с) окисления кремния. На основании расчета делаем выводы:

1) в шве состава 08Г2С2 реакция выгорания (окисления) углерода подавляется за счет большого сродства к кислороду у кремния (см. (с)). Наименее вероятно в условиях расчета выгорание железа по реакции (а), несмотря на его большую молярную концентрацию;

2) по мере расходования кремния его химический потенциал повы­сится и начнется окисление марганца;

3) вычисление химического потенциала позволяет более точно оце­нить сродство элементов расплава к кислороду, поскольку его значение зависит как от химического сродства к кислороду, так и от молярной концентрации, изменяя которую, можно регулировать последователь­ность окисления того или иного элемента.