ТЕОРИЯ сварочных процессов

Условия равновесия в гетерогенных системах

Рассмотрим гетерогенные системы, т. е. системы, состоящие из различных фаз одного вещества, например жидкий + твердый ме­талл (однокомпонентные), или нескольких веществ (многокомпо­нентные). Число компонентов к равно разности между числом (т) различных веществ в системе и числом (п) независимых реакций между ними: к = т - п.

Например, в гетерогенной системе при нагреве карбоната кальция в равновесии будут находиться три вещества: газообраз­ное СС>2 и два твердых - СаО и СаСОз; связь между ними описы­вается единственным уравнением реакции

СаСОз СаО + С02.

Следовательно, для построения данной системы достаточно взять только два вещества: СаО и СО2, так как третье получится по уравнению обратной реакции. В системе возможна одна независи­мая реакция (три вещества и два компонента) и число компонентов равно:

к = т-п = Ъ-=2. (8.48)

Параметрами состояния гетерогенных систем являются темпе­ратура, давление и концентрации всех компонентов во всех фазах, если они имеют сложный состав.

Общее условие равновесия гетерогенных систем - равновесие между всеми их частями (фазами), т. е. при Т = const и р = const

для всех фаз AG —► О, G —► Gmjn.

Однако условие равновесия гетерогенной системы зависит

также от ее строения - числа фаз и числа компонентов. Эта связь

между параметрами равновесия и строением системы выражается правилом фаз Гиббса:

/ = * + 2-ф, (8.49)

где / - число термодинамических степеней свободы, или число параметров фаз системы, находящейся в равновесии, которым можно задавать произвольные значения в интервале, при котором число фаз в системе не меняется; к - число компонентов; ср - чис­ло фаз в системе.

В зависимости от значения /различают безвариантные системы (/ = 0), одновариантные (/= 1), двухвариантные (/= 2) и т. д. Так, для реакции (8.47) число компонентов к = 3 - 1 = 2; число фаз ф =

= 3; число термодинамических степеней свободы /=2 + 2- 3 = 1. Эта реакция имеет одну степень свободы - система одновариантная. Чем больше температура, тем выше давление в состоянии равнове­сия. Это означает, что есть только один независимый параметр - температура, а давление Рсо2 представляет собой функцию темпе­ратуры. Учитывая, что парциальные давления конденсированных веществ (СаО, СаСОз) равны единице, получаем формулу

Кр ~ Рсо2 =/(Т)- Другими словами, Рсо2 ~ константа равновесия гетерогенной об­ратимой реакции, описываемой уравнением (8.47).

Равновесие обратимых химических реакций, протекающих в гетерогенных системах, также рассчитывают, исходя из общего условия равновесия: при Т— const, р = const имеет место: AG —> 0,

^ у ^min*

Однако для гетерогенных систем с участием газовой фазы кон­станты равновесия обычно выражаются в парциальных давлениях

газов (Кр) и не содержат парциальных давлений твердых или жидких (конденсированных) фаз, если эти фазы представляют собой чистые вещества постоянного состава, не растворяющие газовую фазу.

Пример 8.5. Известно, что соли угольной кислоты (карбонаты) при повы­шении температуры диссоциируют с образованием С02, который должен формировать газовую защитную среду при сварке электродами с покрыти­ем. Определить температуру начала реакции распада СаС03 и парциальное давление С02 при различных температурах в условиях равновесия.

Решение. При диссоциации СаСОз имеет место следующая реакция:

СаСОз СаО + С02.

В условиях термодинамического равновесия константа этой реакции Кр = рсо2, так как остальные компоненты являются конденсированными

(твердыми, жидкими) веществами и не участвуют в изменении давления газовой среды. Для определения Кр и рСОг применим уравнение (8.46).

Сначала находим Л#£р, AДС^х р:

АЯх°р =(ДЯ°а0+ДЯ£02)-ДЯ°аС0з = 177,39 кДж/моль;

ASx°p = (Мсао + ^со2) - ^сасоз = 160,4 Дж/(моль • К);

АС°рх р = (ДС°Са0 + АС%2) - ДС°СаСО? = -1,92 Дж/(моль • К).

После подстановки числовых значений в выражение (8.46) получим уравнение для расчета lgA^npn диссоциации СаС03:

gKp= -9268/Г+ 8,38 - 0,1 М0.

Задавая различные температуры, вычисляем значения Кр и рСОг. Ре­зультаты расчета Кр и рСОг приведены в табл. 8.3; температура начала

350 450 550 650 750 850 Г, К Рис. 8.7. Влияние температуры на равновесное давление рСОг при диссоциации карбонатов СаСОз, MgC03, МпС03

Распределение компонента между жидкими фазами. Кон­центрации одного и того же компонента в двух сосуществующих фазах различны, но функционально связаны между собой. Их со­отношение определяется коэффициентом распределения L, кото­рый для самого простого случая может быть записан так:

L = С1/С2 = const при Т= const, (8.50)

где С и С2 - концентрации компонента в фазах 1 и 2.

В металлургических процессах при сварке нежелательные примеси (оксиды, сульфиды и фосфиды) извлекаются с помощью шлаковых фаз, в которых растворимость этих соединений гораздо выше, чем в жидких металлах. На полноту извлечения сульфидов шлаком влияет относительный объем шлака и коэффициент рас­пределения, зависящий от температуры. Например, в сварочной ванне вредная примесь FeS растворима как в жидком шлаке, так и в контактирующем со шлаком жидком металле. При этом ее рас­творимость в шлаке и металле зависит от температуры. Чем ниже температура, тем больше относительная растворимость FeS в шла­ке и меньше - в металле.

Рис. 1.10. Средние значения удельных энергий єи и є0бщ, необходимых для однопроходной сварки стали различными методами

Пример 1.1. Определить удельную энергию 8СТ для различных способов сварки. Основные физические свойства металлов и сплавов приведены в табл. 1.7.

Решение. 1. Сварка плавлением. Рассмотрим сварку плавлением встык ванным способом двух алюминиевых стержней диаметром 20 мм. Со­гласно обобщенной схеме баланса энергии (см. рис. 1.6), существует внешний источник энергии, которая вносится в зону сварки с расплав­ляемым электродным металлом. Удельное объемное теплосодержание расплавленного металла при температуре его плавления составляет АН = = р(сПл7пл + ^плХ где р - плотность; спл - удельная теплоемкость; Гпл - температура плавления, °С; qnjl - скрытая теплота плавления металла. Минимальная удельная энергия, требуемая для сварки ванным способом, определяется как произведение АН и объема зоны (сварочной ванны) рас­плавленного металла, деленное на площадь сечения шва, т. е. как произве­дение АН и ширины В расплавленной зоны: єст = АНВ. Принимая ширину такого шва равной диаметру прутка, получаем

ест * 2,7 • (1 • 660 + 390) • 2 = 5670 Дж/см2 = 56,7 Дж/мм2.

2. Контактная стыковая сварка оплавлением. В данном случае суще­ствует внутренний источник энергии - тепловыделение на контактном со­противлении. Различие в минимальной требуемой энергии определяется (по сравнению со сваркой плавлением) лишь размерами расплавляемой зоны. Используя исходные данные примера сварки плавлением, находим, что при глубине осадки по 5 мм минимальная удельная энергия составит:

єст = 28,35 Дж/мм2.

Зависимость коэффициента распределения от температуры в соответствии с (8.476) запишем в таком же виде, как и зависимость константы равновесия от температуры:

dlnL _ АН

dT RT2’

откуда после интегрирования получают уравнение экспоненты

L = V_A///(*r)- (8-51)

Здесь Lo - постоянная интегрирования; АН - разность энтальпий растворения компонента в существующих фазах.

Растворимость газов в жидкостях. В системе, представляю­щей собой раствор газа и газ, имеются две фазы и два компонента (газ и растворитель). По правилу фаз Гиббса /= 2 + 2 - 2 = 2, т. е. система имеет две термодинамические степени свободы и концен­трация растворенного газа является функцией температуры и дав­ления газа над жидкостью. Положим Т = const, тогда согласно (8.50)

L = А2Г!^2ж = const, (8.52а)

где А2г ~ концентрация газа в газовой смеси; А2Ж - концентрация газа в жидкой фазе.

Концентрация газа в газовой смеси может быть представлена в соответствии с уравнением состояния газа в виде выражения А2Г =

= nA^V = которое подставляем в уравнение (8.52а) и получаем

ята2ж

Отсюда

Л2ж^

АЖ LRT

или

а2ж =ктРа2- (8.526)

Здесь Kj - (LRT)~] - константа растворимости, зависящая от тем­пературы Г, L и, следовательно, от разности энтальпий АН газа в свободном состоянии и после растворения:

Итак, концентрация газа в жидкости пропорциональна его пар­циальному давлению и константе растворимости. Если с раствори­телем контактирует смесь газов, то каждый газ будет растворяться пропорционально своему парциальному давлению (закон Генри - Дальтона).

Растворимость газов в металлах. Жидкие и твердые метал­лы, а также системы, образованные посредством металлической межатомной связи, могут растворять газы только в атомарном со­стоянии, причем те, которые имеют в атомах нечетное число элек­тронов (Н, N), но не образуют ионные связи с металлами, как это характерно для активных окислителей (F, С1). В малоактивных металлах (Au, Ag) кислород может растворяться без образования оксидов. Инертные газы, атомы которых имеют четное число элек­тронов, в металлах растворяться не могут. Кислород растворяется в металлах, образуя соединения, имеющие металлообразный характер (субоксиды d-металлов, низшие оксиды d-металлов, обладающие металлической проводимостью). Растворимость в металлах одно­атомных газов увеличивается прямо пропорционально их парциаль­ному давлению (закон Генри):

[Г i] = kpi. (8.54а)

Растворению водорода и азота в металлах предшествует дис­социация молекул этих газов на атомы: Н2<=^2Н, Кр =

2

= Ри/ Ри2 = /(^)- Отсюда получаем выражение для парциального давления атомарного водорода /?н = ^Крр^2 , подставляя которое

в уравнение (8.526) находим концентрацию водорода в жидком металле:

[Щ = Кт^КрРіІ2 =К'ТР%*. (8.546)

Уравнение (8.546) впервые было получено Сивертсом. Зависи­мость растворимости водорода от температуры определяется зна­ком приращения АЛ энтальпии растворения (см. (8.53)). С увели­чением температуры растворимость водорода в металлах, обра­зующих с водородом гидриды, снижается (у Ті при Т> 700 °С), а в других металлах (Fe, Ni, Со, Си) - повышается.