ТЕОРИЯ сварочных процессов

Скорость химических реакций различных порядков

В зависимости от количества реагирующих между собой ве­ществ, различают реакции первого и второго порядка.

1. Для реакции первого порядка (мономолекулярной реакции) вида

АВ -» А + В

а хх

запишем кинетическое уравнение, выражающее зависимость скоро­сти химической реакции от концентрации реагентов и продуктов:

щ=^- = Кх{а-х), (8.90)

at

где АГ] - константа скорости мономолекулярной реакции, пред­ставляющая собой функцию температуры и свойств реагирующих веществ; t - время; а - концентрация реагента (вещества АВ) х - концентрация продуктов реакции.

Чтобы решить кинетическое уравнение (8.90) для реакций пер­вого порядка, разделяем переменные и интегрируем:

= KxdT; - ln(a-x)-Kxt + C. (8.91)

а - х

Используя начальное условие: при t = 0 х = 0, определяем по­стоянную интегрирования: С = - Inа. Подставляем ее в (8.91) и по­лучаем решение уравнения (8.90):

^- = Kxt. (8.92)

а-х

Исследуем полученное выражение. При дг —» а время t —» оо, т. е. реакция заканчивается через бесконечно большое время, фак­тически тогда, когда современными аналитическими методами уже нельзя уловить изменение в составе системы. При х = а/2 найдем время to,5, необходимое для превращения половины реагирующего вещества, называемое периодом полураспада, или половинным вре­менем:

М. <WM

Для реакций первого порядка зависит только от К (т. е. от температуры и свойств реагирующих веществ). Уравнение (8.93) точно описывает ход радиоактивного распада. По уравнению (8.92) определим концентрацию х продуктов распада - веществ, получившихся при радиоактивном распаде:

а/(а- х) = еК'1; x = a(-e~K{t). (8.94)

Отсюда можно получить информацию о концентрации распадаю­щегося вещества по времени:

при t = 0 концентрация продуктов х = 0, т. е. реакция не начи­налась;

при t = оо концентрация продуктов х = а, т. е. реакция дошла до конца;

при /о,5 = 0,693/АГі имеем х = 0,5а, т. е. реакция привела к полу­распаду.

2. Для реакций второго порядка

А+В-+АВ

а а х

кинетическое уравнение имеет вид

^ = К2(а-х)2. (8.95)

Разделяя переменные в (8.95) и интегрируя, получаем решение уравнения (8.96)

K2t = —----------------------------------------------- (8.96)

а - х а

Отсюда находим выражение для константы скорости

t a a-x

причем размерность константы скорости равна с-1.

При * = 0,5а получим = 1/(^2я)> т - е. время полураспада за­висит и от концентрации исходных веществ.

Следует указать, что под влиянием катализаторов порядок ре­акции может измениться. Так, диссоциация аммиака идет в газо­вой фазе по уравнению реакции второго порядка, а при каталити­ческом действии твердого ванадия реакция идет по уравнению ре­акции первого порядка, т. е. без влияния концентрации реагента, которая остается как бы постоянной величиной.