ТЕОРИЯ сварочных процессов

Расчет химического сродства элементов к кислороду

Реакции восстановления и окисления металлов являются со­ставной частью металлургических процессов. Поэтому для их изу­чения нужно знать характеристики, оценивающие химическое сродство - прочность связи металла с кислородом. Применяют два метода оценки химического сродства элементов к кислороду.

Оценка химического сродства к кислороду элементов по изменению энергии Гиббса при образовании оксидов. При на­личии в системе газовой фазы - кислорода - направление протека­ния процессов определяется изменением энергии Гиббса AG. Если для данной реакции AG < 0, процесс самопроизвольно развивается в направлении окисления; если AG > 0, самопроизвольное окисле­ние невозможно и происходит диссоциация оксида; если AG = О, то имеет место равновесное состояние реакции. Чем больше убыль энергии Гиббса AG при образовании данного оксида, тем выше химическое сродство элемента к кислороду в этом оксиде.

Изменение энергии Гиббса в процессе образования различных оксидов рассчитывают по константе равновесия реакции, исполь­зуя уравнение (8.42). На рис. 8.12 приведены графики AG (7), по­строенные по результатам определения изменения энергии Г иббса при образовании некоторых оксидов для разных температур. В результате анализа кривых можно сделать следующие выводы.

1. При нормальной температуре для всех элементов, представ­ленных на рис. 8.12, изменение энергии Гиббса меньше нуля - это означает, что они должны находиться в виде оксидов.

2. В интервале температур 1000...2500 К изменение энергии Гиббса при образовании оксидов с повышением температуры уве­личивается, что свидетельствует об уменьшении химического сродства элементов к кислороду. Исключение составляет реакция образования окиси углерода.

3. По убыванию химического сродства к кислороду при темпе­ратуре 2500 К рассмотренные элементы можно расположить в такой ряд: С, Ті, А1, Мп, Si, Fe, Ni. Интерес представляет зависимость от температуры химического сродства углерода к кислороду - при от­носительно низких температурах, близких к началу затвердевания сталей, углерод как раскислитель переходит с первого на пятое место в указанном ряду, уступая алюминию, титану, кремнию и марганцу в химическом сродстве к кислороду.

4. При высоких температурах кремний и марганец в ряду срод­ства к кислороду меняются местами.

Однако изменение энергии Гиббса AG° рассчитывают на 1 моль вещества (или для химической реакции), что не позволяет применить его для расчетов окисления компонентов в расплаве, где их молярная концентрация всегда меньше единицы.

Оценка химического сродства элементов к кислороду по упругости диссоциации оксидов. Этот метод оценки применяют для элементов в системах с участием газовой фазы. Реакции окис­ления металлов обратимы, и поэтому оксиды обладают способно­стью к диссоциации с выделением кислорода. Напишем в общем виде такую реакцию:

Если МеО и Me - чистые конденсированные вещества, то единственным газообразным продуктом в реакции (8.67а) является кислород. В таких гетерогенных системах константа равновесия определяется только парциальным давлением кислорода, т. е.

Кр=Ро2. (8-676)

Величину pq2 - давление чистого кислорода, соответствую­щее состоянию равновесия реакции, - называют упругостью дис­социации данного оксида МеО. Иначе говоря, упругость диссоциа­ции химического соединения есть концентрация единственного газообразного компонента в равновесной системе, выраженная в единицах давления (паскалях). Чем меньше значение упругости диссоциации при одних и тех же температуре и внешнем давле­нии, например оксида, тем прочнее этот оксид. В самом деле, чем меньше при прочих равных условиях давление (или концентрация) чистого кислорода, соответствующее состоянию равновесия реак­ции, тем большее его количество связано в оксиде и тем легче об­разуется последний. И наоборот, чем большее давление (или кон­центрация) чистого кислорода соответствует состоянию равнове­сия реакции, тем меньшее его количество связано в оксиде, т. е. тем меньше химическое сродство элемента к кислороду. Так как упругость диссоциации совпадает согласно (8.676) с константой равновесия, то для определения упругости диссоциации могут быть использованы термодинамические методы, применяемые для вычисления константы равновесия. Используя формулу (8.42) и

учитывая, что для реакции (8.67а) Кр = р02, получаем

AG® --RT In Pq2,

откуда следует

1"Ро2=-^-- (8.68)

Все реакции протекают в направлении достижения состояния равновесия. Поэтому в зависимости от соотношения между упру­гостью диссоциации оксида Pq2 и возникшим парциальным дав­лением кислорода в газовой фазе plQ происходит диссоциация

оксида или его образование. Возможны три варианта соотношения этих величин:

1) lgPo2 = lgPq2 - реакция находится в состоянии равновесия;

2) lgPo2 > lg - имеет место восстановление данного эле­мента из оксида, которое протекает тем энергичнее и полнее, чем больше разность lg/?о2 - lgPq2 ;

3) lg/?o2 < lgPo2“ наблюдается окисление элемента кислоро­дом, протекающее тем энергичнее и полнее, чем больше разность lg Р*02~%Ро2-

Парциальное давление кислорода р0г в воздушной среде при

стандартных условиях равно 0,21 • 105 Па. Упругость диссоциации большинства оксидов, участвующих в сварочных процессах при

различных Т приведена на рис. 8.13. Ее значения очень малы - существенно меньше парциального давления кисло­рода воздуха (lgp02 =-0,68).

Поэтому естественное состоя­ние подавляющего большинст­ва металлов - окисленное. Ис­ключение составляет лишь группа благородных металлов (золото, платина, серебро), ко­торые отличаются высокой уп­ругостью диссоциации оксидов. Поэтому они трудно окисляют­ся на воздухе.

Кривые зависимости лога­рифмов упругости диссоциа­ции для различных оксидов от температуры (см. рис. 8.13) и штриховая прямая, соответст­вующая парциальному давле­нию кислорода воздуха, поз­

воляют сопоставить химическое сродство рассматриваемых эле­ментов к кислороду и сделать следующие основные выводы:

1. С увеличением температуры упругость диссоциации для всех оксидов увеличивается, что говорит об уменьшении стойко­сти оксидов.

2. Все кривые упругости диссоциации оксидов лежат ниже прямой, показывающей парциальное давление кислорода воздуха. Это означает, что в рассматриваемом интервале температур в кон­такте с воздухом будут существовать оксиды. Исключение состав­ляет закись никеля NiO, у которой при температуре выше 2400 К упругость диссоциации становится выше парциального давления кислорода воздуха. Таким образом, никель будет самопроизвольно восстанавливаться из оксида.

3. Чем ниже расположена соответствующая кривая упругости диссоциации оксида, тем он прочнее и тем более сильным раскис - лителем будет элемент, образовавший с кислородом данный оксид.

4. По убывающей степени химического сродства рассмотрен­ных элементов к кислороду их можно расположить в следующих два ряда:

при температуре 3000 К (стадия капли) - С, Ті, Al, Мп, Si, Fe,

Ni;

при температуре 1700 К (стадия кристаллизации сварочной ванны) - Al, Ті, Si, С, Мп, Fe, Ni.

Сравнение расположения одного и того же элемента в этих двух рядах показывает, что с понижением температуры раскис­ляющая способность углерода падает, а при температуре, отве­чающей затвердеванию стали (Т ~ 1700 К) или близкой к ней, бо­лее энергичными раскислителями становятся алюминий, титан и кремний.

Определение химического сродства элементов к кислороду в составе сплавов. Приведенные данные позволяют оценить хи­мическое сродство к кислороду различных элементов в чистом виде и дать сравнение прочности их оксидов. В действительности на порядок и скорость окисления элементов или диссоциации их оксидов влияет не только температура, но и их концентрация в сплаве, причем если одновременно в растворе находятся несколь­ких элементов, то это лишает их возможности свободно и незави­симо друг от друга реагировать с кислородом.

При сварке необходимо создать условия для диссоциации ок­сидов других элементов в сплаве, являющихся неметаллическими включениями, либо условия для окисления вредных примесей (се­ры S и фосфора Р), обеспечивающие их удаление из сплавов в виде газовых продуктов реакции окисления.

3. Сварка трением. Ширина зоны нагрева от «внутреннего» источни­ка энергии при сварке трением значительно ниже, чем при контактной сварке оплавлением. Кроме того, процесс формирования шва обычно протекает при температурах, близких к температуре плавления сплава, но не превышающих ее, т. е. без затрат на скрытую теплоту плавления. При общей ширине пластической зоны формирования соединения около 5 мм минимальная удельная энергия составит

еСт = 2,7 ■ 660 • 0,5 = 891 Дж/см2 ~ 9 Дж/мм2.

4. Холодная сварка. Имеем «внутренний» источник энергии. Преоб­разование энергии сжатия деталей происходит в некотором активном объеме с одинаковой глубиной по обеим сторонам от шва. Энергия, тре­буемая для сварки, в данном случае также определяется как произведение среднего теплосодержания при температуре стыка около 600 °С (для алюминия) и глубины активной зоны, равной ~ 1 мм:

ест = 2,7 • 600 ■ 0,1 • 2 = 324 Дж/см2 = 3,24 Дж/мм2.

5. Сварка взрывом. Экспериментально установлено, что для сварки алюминиевых пластин толщиной 1 мм требуется около 1 г взрывчатого вещества на 1 см2 площади соединяемых деталей. Учитывая, что удель­ная энергия для взрывчатого вещества составляет ~ 6000 Дж/г, получаем ориентировочную оценку:

єст = 1 ■ 6000 Дж/см2 = 60 Дж/мм2.

Сопоставление энергозатрат при рассмотренных способах сварки по­казывает, что способы сварки давлением менее энергоемки по сравнению со сваркой плавлением. Немаловажно и то, что при сварке в твердой фазе не требуется расходовать энергию на расплавление металла, что эконо­мит около 15... 30 % энергии.