ТЕОРИЯ сварочных процессов

Приложение первого начала термодинамики к химическим процессам

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ и ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Термодинамика — наука об энергии и ее изменениях; область ее применения необычайно широка.

Химическая термодинамика — самостоятельная часть общей науки об изменениях и переходах энергии; в ее основе лежат

главным образом два закона, известные из курса физики: пер­вый закон термодинамики, представляющий собой закон сохра­нения материи и энергии, сформулированный в 1756 г. М. В. Ло­моносовым, и второй закон термодинамики, позволяющий судить о возможности самопроизвольного развития процессов в данных физических условиях. Не довольствуясь общими феноменологи­ческими уравнениями термодинамики, химическая термодина­мика дополняет их квантово-механическим учением о строении вещества, привлекает статистический метод и этим значительно расширяет возможности исследования сложных материальных систем.

Под термодинамической системой понимают комплекс физиче­ских тел, находящихся во взаимодействии между собой, мыс­ленно обособленный от окружающей среды.

Таким образом, термодинамическая система может взаимо­действовать с окружающей средой.

Изолированной системой называется система, у которой за­прещен энергообмен и массообмен с окружающей средой: 2М = = const; 2 Е = const.

Замкнутая система может иметь энергообмен с окружающей средой, но массообмен запрещен: 2Af = const; 2£^=const.

Незамкнутые системы рассматриваются в особом разделе термодинамики — термодинамика неравновесных систем: 2Af=^= =5^const; 2const.

По своему строению термодинамические системы могут быть гомогенными, т. е. однородными, если нет границ раздела между отдельными их частями (газовые смеси, растворы), или гетеро­генными, в которых существуют границы раздела между отдель­ными частями системы — фазами, отличающимися друг от друга или химическим составом, или физическими свойствами, обус­ловленными строением (твердое тело — жидкость — пар и т. д.).

Таким образом, фазой называется часть гетерогенной систе­мы, отделенная физической границей раздела, т. е. границей резкого изменения свойств. Так как всякая граница раздела обладает запасом свободной энергии, то в системах высокой дисперсности свойства поверхностей раздела будут влиять на состояние системы и даже доминировать над объемными свой­ствами. Так, при высоком дроблении твердых или жидких фаз изменяются их температуры плавления, температуры кипения. Высокодисперсные системы могут создавать метастабильные си­стемы — коллоидные растворы и аэрозоли. К таким системам общие термодинамические закономерности уже не приложимы.

Совокупность всех свойств термодинамической системы опре­деляет ее состояние.

Любая физическая величина, влияющая на состояние систе­мы — объем, давление, температура, внутренняя энергия, энталь­пия или энтропия, — носит название термодинамического пара­метра или просто параметра. Для наиболее простой системы — идеального газа — можно ограничиться двумя параметрами Т

и р, так как молярный объем v определяется из уравнения со­стояния газа.

Изменение хотя бы одного параметра состояния приводит к изменению всей системы, называемой термодинамическим процессом.

Последовательное изменение состояния системы, в конечном итоге приводящее ее вновь в исходное состояние, называется круговым процессом или циклом.

Термодинамические процессы следует разделять на обрати­мые и необратимые. Обратимым процессом называется такой процесс, который, будучи проведенным в прямом и обратном направлениях, не оставляет никаких изменений в окружающей среде. Обратимый процесс можно рассматривать как сумму бес­конечно близких равновесий, когда бесконечно малое изменение параметров (внешних условий) может изменить направление процесса. Поэтому истинно обратимый процесс может совер­шаться только с бесконечно малой скоростью, с тем чтобы соблю­далось условие равновесия или обратимости.

Обратимый процесс можно отождествить с термодинамиче­ским равновесием, т. е. с таким состоянием системы, при кото­ром взаимно компенсированные процессы не приводят к изме­нению состава и параметров системы.

Работа, совершаемая обратимыми процессами, — максималь­но достижимая, так как при изменении направления процесса энергия не расходуется на изменения, остающиеся в окружаю­щей среде.

В термодинамике различают также однородные и неоднород­ные системы, подразумевая под этим равномерное или неравно­мерное распределение свойств (концентрации, плотности, темпе­ратуры, давления) по объему фазы.

Неоднородные системы — неравновесные и в них всегда воз­можно возникновение необратимых процессов, таких, как тепло­передача, диффузия и т. д. Такие системы рассматривает термо­динамика необратимых систем, используя уравнения математи­ческой физики (Фурье, Фика и др.). Эта область термодинамики в настоящее время получила большое развитие благодаря широ­кому применению ЭВМ.

ФОРМУЛИРОВКА ПЕРВОГО НАЧАЛА

ТЕРМОДИНАМИКИ

Первое начало термодинамики, окончательно сформулирован­ное Джоулем в середине XIX в., представляет собой закон сохра­нения энергии. Для замкнутых систем, способных обмениваться энергией с окружающей средой, уравнение первого закона тер­модинамики имеет вид

Q = MJ+A, (8.1)

где Q — энергия, полученная системой из окружающей среды;

ДU — увеличение внутренней энергии системы; А — совершенная системой работа.

Уравнение (8.1) исключает возможность получения какой - либо дополнительной работы или построения вечного двига­теля — perpetuum mobile 1-го рода невозможен.

Внутренняя энергия системы U, приращение которой Д V счи­тается положительным при Q>/4, представляет собой весьма сложную термодинамическую функцию.

Внутренняя энергия U включает в себя все виды энергии в веществах, составляющих систему, кроме энергии, созданной гравитационными, электрическими или магнитными полями, а также кроме кинематической энергии системы в целом (для дви­жущейся системы).

Внутренняя энергия представляет собой термодинамическую функцию, полностью определяемую состоянием системы или определенным сочетанием параметров р, v, Т.

Поглощенная энергия Q, так же как и работа А, совершаемая системой, характеризуют процесс изменения системы, и от на­чального и конечного состояния системы они зависят неоднознач­но, так как из начального состояния системы можно перейти в конечное различными путями с различным изменением энергии или работы.

Поэтому уравнение (8.1) записано в конечных разностях, а не в дифференциальной форме. В дифференциальной форме его можно записать только в том случае, когда известен закон изменения параметров состояния и их соотношения.

В общем виде для бесконечно малых изменений состояния системы уравнение первого закона термодинамики можно пред­ставить в следующей форме:

bQ = dU + bA,

где 6Q—бесконечно малое изменение энергии системы, поло­жительное при поглощении энергии системой; dU — полный диф­ференциал внутренней энергии системы; 6/4 — бесконечно малая работа, положительная, если она совершается системой.

Иэохорический процесс (v=const) изменения давления и температуры определяется законом Гей-Люссака (р/Т = const; V — const). При изохорическом процессе работа системы будет равна нулю:

6/4 = pdv = 0. Следовательно, уравнение (8.2) принимает вид

dQ = dU.

Вся поглощенная системой энергия идет на увеличение запаса внутренней энергии. Для идеального газа можно написать, что

(8.4)

где cv — молекулярная теплоемкость при постоянном объеме. Расчетным уравнением для вычисления изменения внутренней энергии при изменении от состояния 1 до состояния 2 будет:

2 2 2

^dQ— ^dU = J cvdT (для идеального іаза), или

і і і

Ql,2=U2-Ui = cv(T2-Tl). (8.5)

ЭНТАЛЬПИЯ КАК ТЕПЛОВАЯ ФУНКЦИЯ

Изобарический процесс (p = const). Изменения объема газа и температуры происходят по закону Гей-Люссака (v/T= const при р = const). Первый закон термодинамики в этом случае будет иметь следующий вид:

dQ = dU + dA = dU + pdv. (8.6)

Энергия изобарического процесса для изменения состояния 1—2:

Qi.2 = (U2 + pv2) — {Ui + pv). (8.7)

Выражение в скобках принимаем за новую термодинамическую функцию — энтальпию Н, которая равна энергии, необходимой для приведения системы в данное состояние, в том числе изме­нению внутренней энергии и внешней работе. Таким образом, изменение энергии можно представить так:

Qi,2 = //2 —Я, = ДЯ, (8.8)

где Я2 — энтальпия конечного состояния системы; Я і — энталь­пия начального состояния системы.

Изобарические процессы наиболее часто встречаются в обла­сти высоких температур, в частности в металлургии сварки.

Рассмотрим изменение энтальпии реальных веществ, которые могут менять свои фазовые состояния и теплоемкость которых зависит от температуры и скачкообразно изменяется в момент фазовых переходов. В общем виде уравнение для расчета энталь­пии реального вещества, имеющего одно фазовое превращение в твердом состоянии, будет следующим:

Гпр гпл

ДЯТ=ДЯ0+ $ c{fl)dT + ДЯа„р„р+ $с(рР)<*Г +

где ДЯо — энтальпия моля вещества при Г=0К; ДЯаврпр, ДЯПЛ, ДЯисп — энтальпия перехода моля вещества из одного фазового состояния в другое (скрытые теплоты перехода) при температуре данного фазового превращения; с(ра), с(,Ч с£ж), с£г) — молярные теплоемкости вещества в зависимости от его фазового состояния.

Теплоемкость — основное энергетическое свойство вещества, зависящее от его строения и температуры.

Теплоемкости определяются экспериментально (калориметри­чески), но они могут быть и вычислены теоретически, исходя из строения элементарных частиц и всего вещества в целом с доста­точной степенью точности. При расчете теплоемкостей и энталь­пий газов при высоких температурах, когда поглощение энергии газообразным веществом происходит вследствие возрастания •энергии поступательного движения молекул, вращательного движения сложных молекул, колебательного движения атомов внутри молекул и расхода энергии на возбуждение электронных оболочек атомов, а в случае высокотемпературной плазмы (-—-106 К) и на возбуждение ядерных структур (термоядерные реакции). Суммируя все расходы энергии, можно в общем виде представить уравнение теплоемкости газа следующим уравне­нием:

Ср— R "I - Сп-|- С вр—[- С кол-!- £ эл-!- С я, (8.10)

где R — газовая постоянная; с„—теплоемкость поступательного движения; свр—теплоемкость вращательного движения, по Максвеллу; скол— теплоемкость колебательного движения внутри молекулы, по Планку — Эйнштейну; сэл—часть теплоемкости, идущая на возбуждение электронов; ся—часть теплоемкости, идущая на возбуждение ядра.

Для удобства пользования при расчетах температурные функ-

ции теплоемкостей выражают уравнениями: ср=а + ЬТ + cT2 + dT3 или (8.11)

ср=а + ЬТ + с'Т~2.

Коэффициенты этих уравнений, необходимые для расчета энтальпий, приводятся в справочниках. Изменение энтальпий некоторых газов в зависимости от температуры приведено на рис. 8.1.

СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ

РАСЧЕТЫ

При металлургических и термодинамических расчетах поль­зоваться абсолютными значениями энтальпий (8.9), отсчитывае­мых от О К, нет особой необходимости. Можно установить дру­гой уровень отсчета, более удобный и более определенный, так как в реальных расчетах нас интересуют лишь разности энталь­пий перехода системы из одного состояния в другое.

За такой условный уровень отсчета приняты стандартные

условия: Т = 298,15 Я = 25°С; р—1,013-105 Па (нормальное атмосферное давление, равное 760 мм рт. ст.).

Стандартная разность энтальпий будет

k 298,15 k

ДЯ°=Я°-Яо=2 S cfdT+ 2АЯіпр, (8.12)

і— 1 0 i^l

где Я0 — энтальпия при стандартных условиях, вычисленная по уравнению (8.9); Яо — энтальпия при абсолютном нуле.

Стандартные разности энтальпий, или, как их часто не совсем правильно называют, стандартные энтальпии, рассчитывают на 1 моль вещества и выражаются в кДж/моль. Для упрощения расчетов сделаны следующие допущения:

1. Стандартные разности энтальпий простых веществ в со­стоянии, устойчивом при стандартных условиях, принимают рав­ными нулю.

Например: ДЯн2=0, а ДЯн=217,9 кДж/моль, так как при стандартных условиях водород устойчив в виде молекул Нг, а для получения атомарного водорода надо затратить энергию, т. е. увеличить энтальпию на 217,9 кДж на 1 моль атомарного водорода.

2. Стандартные разности энтальпий сложных веществ равны обратному по знаку тепловому эффекту реакции (—Q,) образо­вания их из простых в состояниях, устойчивых при стандартных условиях. _

Для экзотермической реакции тепловой эффект реакции Qp больше нуля, но так как энергия выделяется в результате умень­шения энтальпии, то ДЯ<0. Для реакций эндотермических Qp меньше нуля, но разность энтальпий ДЯ>0, так как поглощен­ная энергия увеличивает энтальпию системы Например, ДЯн, о= = —285,83 кДж/моль; ДЯ°мо= +91,26 кДж/моль.

В настоящее время в расчетах тепловые эффекты не исполь­зуются и в справочной литературе приводятся данные только по разностям энтальпий. Изменения энтальпий системы при совер­шении химической реакции в ней рассчитывают следующим образом: стандартные разности энтальпий начальных продуктов учитывают со знаками минус, а конечных продуктов реакции — со знаком плюс. Например, чтобы определить разность энтальпий реакции сгорания ацетилена, по справочным данным находим:

ДЯ£2н2== +226,75; ДЯ^г0г1 =—241,82; ДЯ£0г = —393,51 кДж/моль. Запишем уравнение реакции горения ацетилена:

С2Н2 + 5/202=2С02 + Н20 ДЯ°Реакц= -226,75—0 -2X393,5-241,82 =

= — 1255,57 кДж на 1 моль С2Н2.

Если необходимо вычислить разность энтальпий какой-нибудь химической реакции при условиях, отличающихся от стандарт­ных, то тогда надо учесть зависимость разности энтальпий от температуры. Это можно сделать по следующим уравнениям: для газообразных веществ

т

ДЯт=ДЯ0 + 2гс $ cf'dT, (8 13)

298,15

где Z/г — сумма коэффициентов реагирующих веществ, причем начальные продукты берутся со знаком минус; с^г) — теплоем­кость данного вещества в зависимости от температуры (из спра­вочных данных).

Например, для реакции горения водорода можно записать:

2Н2 + 02=2Н20г

т т т

ДЯт=ДЯ°- 2 $ Cf7dT — $ cp°tfr+ 2 $ c*7°dT

298,15 298,15 298,15

для веществ, находящихся при стандартных условиях в жид­ком или в твердом состоянии, кроме учета нагревания системы г

( 5 cvdTj, необходимо ввести поглощение энергии на измене-

' 298,15 '

ние агрегатных и фазовых состояний (АЯпр). В этом случае урав­нение будет более сложным:

г

ДЯг=АЯ° + 2/г $ CpdT + ZnAH^ (8.14)

298,15

где АЯ„Р—для начальных продуктов учитывают со знаком ми­нус, а для конечных продуктов — со знаком плюс.

Для многих веществ интегралы с теплоемкостями просчитаны и приведены в справочной литературе в виде таблиц с графой (Яг—//298,15) для различных температур. Пользование такими таблицами существенно облегчает расчет.

Пример 1. По данным, приведенным в табл. 8.1, определить разность энталь­пий приведенных ниже реакций и их эндо - или экзотермичность.

1) СО + Н20Пар= СОг + Н2; 2) Fe0 + C0=Fe + C02; 3) Fe30, + 4C0 =

= 3Fe + 4C02;

4) 2Fe0+Si = 2Fe + Si02; 5) ТіСЦ + 2Mg = 2MgCl2 + Ti;

6) 2Fe0 + Ti = 2Fe + Ti02.

Пример 2. Определить ДЯ° реакции образования водяного пара при темпе­ратурах 1000 и 2000 К, зная уравнения температурной зависимости теплоемко­стей газов, участвующих в реакции, пользуясь табл. 8.1. Значения коэффициен­тов уравнения теплоемкостей приведены ниже:

Для уравнения реакции 2Н2 + 02= 2Н20„ напишем формулу (8.13) полностью: т т

ДЯг=ДЯ°+2п $ срЯ7 = ДЯ° + $ (—2с?‘-c°’+2c">°)dT.

298,15 298,15

Определяем ДЯ°= — 0—0—2Х 241,84= —483,68 кДж= — 483 680 Дж.

Загіишем уравнения теплоемкостей с учетом числа молей:

- 2срн’ = - 27,28 • 2 -3,26 • 2 • 10~3 • 7 - 0,502 • 2 • 105 • Г~[4];

-с°'=-31,46-3,39-10_3-7 + 3,77-105-7-2;

+2 = + 30,0 ■ 2+10,71 • 2 • 10-3 • 7+0,33- 2-Ю5 • Г~2;

Подставляя указанные в условии температуры, получим ответы: Д#юоо =

— —495 933 Дж; Д//2ооо = —505 664 Дж.

Следует обратить внимание на весьма небольшое изменение разности энтальпий реакции в зависимости от температуры:

ДЯго^Д— 100% =4,64%.

Таким образом, для ориентировочных расчетов можно пользоваться стандарт­ными значениями разности энтальпий, если абсолютная величина их ~400 кДж. Если абсолютная величина разности энтальпий будет меньше, то относительная ошибка будет больше.