ТЕОРИЯ сварочных процессов

Физико-химические процессы на межфазной поверхности

В гетерогенной системе (газ - металл, жидкость - металл, зерна поликристаллического тела) две контактирующие фазы разделяют­ся межфазным или капиллярным слоем с особыми свойствами, толщина которого равна нескольким диаметрам атомов. Межфаз - ный слой отличается от контактирующих фаз матрицы атомным строением, составом, химическими свойствами. Он обладает внут­ренней энергией, изменение которой может быть оценено по зако­нам термодинамики. Это позволяет прогнозировать явления, раз­вивающиеся в межфазных слоях гетерогенной системы.

Наличие межфазного слоя с особыми свойствами присуще не только гетерогенным системам, но и системам, которые обычно относят к гомогенным, например чистым металлам и твердым ме­таллическим растворам. В металлах свойствами межфазного слоя обладают границы между кристаллитами, насыщенные вакансия­ми и дислокациями.

Образование равновесных межфазных слоев в гетерогенной системе требует затраты энергии, при этом энтропия в зависимо­сти от толщины слоя увеличивается, а энергия Г иббса падает.

Основы термодинамики гетерогенных систем с учетом свойств межфазных слоев были разработаны Гиббсом (1875). В теории Гиббса межфазный слой рассматривается как особая фаза. По­скольку толщина слоя не поддается точному определению и весь­ма незначительна, изменение различных физических свойств веществ контактирующих фаз принято считать не плавным, а скачкообразным (рис. 8.15), а слой заменять пограничной по-

%

Рис. 8.15. Схема строения межфазного слоя толщиной 5 на границе между твердым кристаллическим телом и газом и изменение межфазного натяжения: действи­тельное (/) и условное (2)

верхностью, которая называется межфазной поверхностью или поверхностью натяжения. Ее наделяют всеми свойствами меж­фазного слоя, но ее физические величины относят не к единице объема вещества, а к единице поверхности (вещество как бы нахо­дится в двумерном пространстве).

Внутренняя энергия, затрачиваемая на образование единицы площади межфазной поверхности, называется межфазной энер­гией а; в СИ она выражается в джоулях на квадратный метр 2

(Дж/м ). Межфазную поверхность рассматривают также как упру­гую пленку; тогда величина а выступает в роли силы и называет­ся межфазным, или поверхностным натяжением в СИ оно вы­ражается в ньютонах на метр (Н/м). Непосредственно в опыте из­меряют только поверхностное натяжение жидкостей. Межфазную энергию определяют косвенным способом.

Стремление системы с развитой поверхностью межфазного слоя к минимуму свободной энергии инициирует в системе сле­дующие межфазные явления и свойства:

- адсорбцию, т. е. заполнение межфазного слоя веществом;

- межфазное натяжение;

- смачиваемость жидкостью конденсированных фаз;

- растекаемость жидкости по поверхности фазы;

- растворение металлов в электролитах;

- зарождение новых фаз в межфазном слое.

Под адсорбцией понимают накопление вещества на поверхно­сти конденсированной фазы, называемой адсорбентом. Адсорби­руемое вещество называют адсорбатом. Он может поступать из объема обеих контактирующих фаз. Также возможен противопо­ложный процесс, в результате которого вещество из межфазного слоя переходит в объем конденсированной фазы, т. е. возникает отрицательная адсорбция, называемая также абсорбцией (аналог растворения).

Поглощение вещества данным адсорбентом, независимо от то­го, накапливается ли оно на поверхности адсорбента или абсорби­руется, объединяется в одном понятии - сорбция (от латинского sorbere - втягивание). Процесс выделения вещества из фазы назы­вается десорбцией.

Положительно адсорбирующееся вещество называется поверх­ностно-активным (по П. А. Ребиндеру). Поверхностная активность веществ определяется (по В. К. Семенченко) разностью обобщен­ных моментов ионов металла-раство­рителя и легирующего (примесного) ме­талла. Обобщенный момент иона - это отношение заряда иона к его радиусу.

Если обобщенный момент у иона леги­рующего элемента меньше, чем у иона металла-растворителя, то присутствие этого легирующего элемента в растворе ослабляет связи между частицами метал­ла-растворителя, в том числе поверхност­ное натяжение (рис. 8.16), но повышает внутреннюю и свободную энергию рас­твора. В этом случае ионы легирующего элемента выталкиваются на поверхность - легирующий элемент поверхностно-ак­тивный. Если соотношение обобщенных моментов ионов леги­рующего элемента и металла-растворителя обратное - легирую­щий элемент инактивый. В сплавах на железной основе поверхно­стно-активными являются кислород, сера, фосфор, бор. Кислород также является поверхностно-активным и во многих других ме­таллах (Си, Ni).

Переход поверхностно-активных элементов из твердого рас­твора на межфазные границы является самопроизвольным процес-

сом, снижающим свободную и внутреннюю энергии гетерогенной системы.

Различают физическую адсорбцию, когда между частицами действуют силы Ван-дер-Ваальса, и химическую адсорбцию, или хемосорбцию, когда между частицами возникают химические свя­зи. С увеличением температуры физическая адсорбция всегда ос­лабевает. Хемосорбция может возрастать, например сорбция, т. е. поглощение газов металлами.

Концентрация вещества, выраженная числом адсорбированных частиц или их массой, приходящейся на единицу поверхности ад­сорбента, обозначается символом «Г» и называется адсорбцией (термин Гиббса). Процесс адсорбции вещества А на поверхности фазы можно выразить такой реакцией:

Уд + свободное место = адсорбционный комплекс,

где Уд - число частиц вещества А, входящих в один адсорбцион­ный комплекс (АДК).

Запишем константу равновесия этой реакции:

А._“АЖ (8?|)

О-Л

где аддк - число адсорбционных комплексов на единице поверх­ности, т. е. концентрация адсорбционных комплексов; а - концен­трация свободных мест; (5^ — концентрация частиц вещества А в объеме комплекса V.

Если полное число мест на единице поверхности равно do, то а = а0 - аддК, поэтому можно записать:

аАДК = Ка0 (8'72)

l + WA

При физической адсорбции в адсорбционный комплекс входит целиком молекула или атом вещества, т. е. Уд = 1. Концентрация адсорбционных комплексов равна адсорбции Гд, т. е.

Г, =Ка0———. (8.73)

1 + ^Рл

Если рл мало, то 1 + /1ф^«1, а ГА = Ка$л = К'$А, т. е. ад­сорбция пропорциональна концентрации частиц вещества в объе­ме адсорбционного комплекса и площади поверхности конденси­рованной фазы.

Уравнения (8.72) и (8.73) называются адсорбционными урав­нениями Ленгмюра. При применении их к газообразным адсорба - там концентрацию нужно заменить на парциальное давление газа,

которое увеличивает адсорбцию. Однако адсорбция Г^, например

паров Н2О в пемзовидном веществе силикагеле* (Si02 + «Н2О), по мере увеличения парциального давления газа или водяного пара растет по линейному закону, а затем рост адсорбции ослабевает, и

при давлении адсорбция достигает предельного значения

Г™* . Дальнейшая адсорбция невозможна, так как на поверхности

уже заняты все места. Поэтому на полированных поверхностях, на полированной электродной проволоке адсорбируется значительно меньше водорода, чем на шероховатой, образующейся в результа­те окисления после грубой механической абразивной обработки или после химического травления для удаления оксидов.

Адсорбция является первой стадией процесса растворения га­зов в металлах. Она служит причиной увлажнения пористых тел: электродных покрытий и керамических флюсов при длительном хранении их в негерметичной таре. Ржавчина на поверхности ме­талла и другие соединения усиливают адсорбцию, которая увели­чивает занимаемую ими площадь на поверхности металла.