СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

Тонкое измельчение цемента

Обычно клинкер до помола подвергался магазини - рованию, во время которого он охлаждался, причем одновременно в нем шла гидратация (гашение) свобод­ного неусвоенного оксида кальция. При повышенном со­держании свободной СаО (сверх 1,5—2%) цемент (клинкер) часто не выдерживал стандартного испытания на равномерность изменения объема. Клинкер содержит обычно не более 0,75—1% СаОСВоб. Он дробится в уста­новленной в колосниковом холодильнике дробилке и поступает на клинкерный склад с температурой 323— 343 К - Таким образом, необходимость магазинирования клинкера отпадает, но для обеспечения бесперебойной работы помольных агрегатов создаются запасы.

Дисперсность цемента характеризуется в настоящее время величиной удельной поверхности, выражаемой в см2/г. Известны несколько методов определения удель­ной поверхности. Применяется метод воздухопрони­цаемости, основанный на измерении сопротивления фильтрации воздуха через слой навески цемента при атмосферном давлении. Этим методом определяют «внешнюю» поверхность зерен цемента. Для этой цели используют прибор конструкции В В. Товарова, а так­же ПСХ-2.

По методу воздухопроницаемости Б. В. Дерягина при пониженном давлении также измеряется «внешняя» поверхность: это метод отличается от предыдущего тем, что при испытании не происходит скольжение воздуха, понижающего точность определения. Метод же низко­температурной адсорбции азота позволяет определить не только всю «внешнюю» и «внутреннюю» поверхность, включая тончайшие поры. Он дает возможность уста­новить истинную удельную поверхность цементного по­рошка. Наконец, на турбидиметре Вагнера можно оп­ределять не только «внешнюю» удельную поверхность, но и зерновой состав; по этому методу однако не нахо­дят площадь поверхности, создаваемой частицами це­мента размером менее 7,5 мкм, что снижает точность результатов.

При сопоставлении результатов, получаемых по ука­занным методикам, получаются примерно следующие данные для удельной поверхности:

1. по турбидиметру Вагнера........................................... 1800 см2/г

2. по воздухопроницаемости при атмосфер­ном давлении воздуха. 3000 »

3. по воздухопроницаемости при разрежен­ном давлении воздуха 5500 »

4. по эффекту низкотемпературной адсорб­ции азота..... 15500 »

В нашем дальнейшем изложении мы будем давать характеристику дисперсности по методу воздухопрони­цаемости :при атмосферном давлении, поскольку пре­имущественно применяется именно этот технический ме­тод контроля.

По теории С. Н. Журкова твердое тело разрушается при действии внешней нагрузки, вызывающей разрыв межатомных связей и появление локальных и затем сильных разрушений. Процесс разрушения клинкерно­го зерна после его расщепления по границам дефектов наступает на контакте межфазовой поверхности, глав­ным образом силикатов кальция с промежуточным ве­ществом; образуется трещина, развитие которой способ­ствует дальнейшему разрушению. В зависимости от ус­ловий измельчения часть появившихся дислокаций явля­ется зародышами образующихся трещин, которые в дальнейшем раскрываются [153].

В структуре частиц твердого тела по имеющимся де­фектам происходит образование осколков при нагруз­ках, которые в 100—1000 раз меньше теоретической прочности. Измельчение протекает неравномерно по длине мельницы; вначале диспергирование идет сравни­тельно быстро по макродефектам, по мере уменьшения дефектов прочность измалываемого зерна оказывается высокой, что снижает скорость измельчения. Особенно неблагоприятно действует большое количество образую­щихся тонких фракций, которые создают мягкую подуш­ку, понижающую эффективность работы мелких тел, и вместе с тем вызывают агрегирование и налипание це­мента на бронефутеровку мельницы и шары.

Исследования С. М. Рояка и В. 3. Пироцкого с ис­пользованием прибора АПР-1 показали, что процесс измельчения цементного клинкера разделяется на три стадии. Первая определяется макродефектностью струк­туры клинкера (трещиноватость, пористость), вторая — микроструктурой клинкера (размерами, формой, характе­ром срастания кристаллов). Начиная с удельной поверх­ности 2300—2700 см2/г наступает третья стадия измель­чения, для которой характерны налипание и агрегирова­ние тонкодисперспых частиц цемента; при этом повыша­ется доля работы трением, которая по эффективности ус­тупает помолу ударом и раздавливанием. На этой ста­дии измельчения особенно четко ощущается роль фазо­вого состава клинкера. Выявлено, что наибольшей мик­ротвердостью обладает промежуточное вещество. Алит и белит, имея примерно одинаковую микротвердость, резко различаются по хрупкости. У кристаллов алита больше дефектов структуры, поэтому они значительно более хрупки, чем кристаллы белита; чем больше бели - та, тем сильнее процессы налипания и агрегирования цемента. На основе результатов этих исследований це­ментные клинкеры по показателю суммарной сопротив­ляемости измельчению разделяются на три группы: с низкой, средней и высокой сопротивляемостью; для этих групп показатель сопротивляемости измельчению состав­ляет (4—10)10-9, (10—14)"9 и выше (10—14) —9 кВт - •ч/см2 в условиях энергетического режима соответствен­но ударного, смешанного и каскадного.

Общепризнанного теоретического объяснения процес­сов налипания и агрегирования еще нет. По нашему мнению, дисперсные зерна цемента приобретают заряд статического электричества в результате механических воздействий на них мелющих тел и взаимного трения цемента. Поэтому они агрегируются и налипают на ме­лющие тела, чему содействует также наличие в измалы­ваемой шихте таких веществ, как гипс с электрическим зарядом другого знака. Прадполагают, что мелкие части - пы цемента заполняют неровности на поверхности ме­лющих тел. По мнению В. Беке и Л. Опоцки [170], на­липание частиц цемента является следствием действия поверхностных и капиллярных сил притяжения. Про­цессы же агрегирования отличаются тем, что в этом случае вследствие развивающейся высокой температуры в результате колоссальной концентрации энергии на по­верхности цементного зерна в точках приложения меха­нической силы удара шара структура клинкерных фаз изменяется, как это показали рентгенографические ис­следования. В итоге в указанных местах вследствие пластической деформации происходят процессы «свари­вания» аналогично тому, как это бывает в минералах. Однако в последующем возможно разрушение агломе­ратов и дальнейшее их измельчение.

В пользу электростатической теории свидетельствует возможность локализации этих явлений небольшой до­бавкой углерода, уменьшающего электростатический за­ряд поверхности зерен цемента; вспрыскивание в тре­тью камеру мельницы воздушно-водной смеси повы­шает влажность и электропроводность аспирациоиного воздуха, что снижает заряд статического электричества на поверхности частиц цемента.

П. А. Ребиндер еще в 1927 г. доказал, что адсорб - I конные слои на поверхности твердого тела понижают его твердость и, как следствие, работу его диспергирова­ния. Эффект понижения твердости под влиянием поверх­ностно-активных веществ обусловлен понижением по­верхностного натяжения твердого тела при адсорбции его поверхностью полярных молекул из окружающей среды. Иначе говоря, образование адсорбционного слоя ослабляет связи между поверхностными элементами кристаллической решетки, ибо адсорбция молекул пог­лощает часть сил, связывавших ранее частицы на по­верхности тела.

Адсорбционную природу эффекта понижения твер­дости П. А. Ребиндер доказал тем, что существует пол­ный параллелизм в изотерме понижения твердости и изотерме адсорбции для данной поверхности раздела. Понижение твердости возрастало с концентрацией по - всрхностно-активного вещества и достигало наибольше­го предельного значения при полном насыщении ад­сорбционного слоя. Экспериментальные исследования показали, что для получения необходимого эффекта важно, чтобы твердое тело приближалось по возмож­ности к идеально хрупкому и чтобы каждая вновь обра­зованная поверхность его успевала адсорбировать по­лярные молекулы понизителя твердости, т. е. поверх - ностно-активного вещества.

Чтобы уменьшить налипание и улучшить процесс тонкого измельчения раньше применялась добавка 0,5— 1% молотого каменного угля, но затем от этого отказа­лись из-за возможной коррозии арматуры в железобе­тоне. Следует отметить, что при мокром помоле стаби­лизаторы, добавляемые к водной среде перед помолом в шаровых мельницах выполняют двоякую роль: с од­ной стороны, понижая твердость, облегчают дисперги­рование, вызывая образование более мелких частиц, т. е. содействуют более высокой дисперсности продукта. С другой стороны, они выполняют свое прямое назначение, стабилизируют образовавшуюся суспензию, т. е. пред­охраняют ее первичные частицы, полученные при помо­ле, от агрегирования.

Исследованиями С. М. Рояка, В. 3. Пироцкого, Н. С. Мацуева [117] было установлено, что эффективной до­бавкой поверхностно-активного вещества является три - этаноламин (СН2—CHsOH^N, а также его смесь с сульфитно-дрожжевой бражкой, действие которой про­является на первых двух указанных выше стадиях про­цесса измельчения в адсорбционном эффекте понижения сопротивляемости измельчению и на третьей стадии — в существенном уменьшении налипания и агрегирования цемента. Предложено водный раствор этой добавки в количестве 0,015—0,025% каждая вводить в распылен­ном под давлением состоянии в первую камеру мельни­цы. При этом в полости мельницы создается адсорб - ционно-активная среда, в которой образующаяся при измельчении новая поверхность частиц клинкера мгно­венно адсорбирует поверхностно-активное вещество.

Наряду с интенсификацией процессов помола добав­ка триэтаноламина способствует повышению прочности цемента в начальные сроки твердения и, что особенно интересно, позволяет удлинить сроки хранения особен­но тампонажных портландцементов без заметного пони­жения их активности. Эта добавка применяется на ря­де цементных заводов при помоле портландцемента и шлакопортландцемента, производительность мельниц при этом повышается на 20—25%. Производительность шаровых мельниц зависит от многих факторов и может быть определена по формуле, предложенной В. И. Това - ровым.

В последнее время большое внимание уделяется роли дисперсности цемента при получении высокопрочных быстротвердеющих цементов. Установлено, что актив­ность и многие строительно-технические свойства цемен­та зависят не только от удельной поверхности, но и от гранулометрического (зернового) его состава. Отмеча­ется нерациональность измельчения портландцемента до удельной поверхности более 6000—7000 см2/г. В связи с этим возникла необходимость осуществления направ­ленного процесса тонкого измельчения с выявлением возможных закономерностей регулирования зернового состава цемента. При этом следует учитывать, что наи­более тонкие фракции цемента обычно обогащены али - том, свободной известью, щелочами и серным ангидри­дом. Таким образом, с увеличением содержания алита должна уменьшаться сопротивляемость измельченного цемента.

На основе изучения изменения равномерности зер­нового состава цемента, характеризуемого обычно по­казателем «я» из известного уравнения Розина-Раммле - ра (скорректированного Бениетом), С. М. Рояком и М. А. Злотским установлено, что при помоле показатель равномерности зернового состава возрастает с увеличе­нием числа ударов шаров и уменьшается с увеличением энергии единичного удара. На этой основе подбирается ко­личество и размеры шаров в отдельных камерах и коэф­фициенты их заполнения, что позволило в итоге полу­чить два различающихся по зерновому составу цемен­та — один с повышенным содержанием тонких фракций и с некоторым количеством грубых и второй с повышен­ным содержанием средних фракций. Эти цементы раз­личаются по скорости твердения и активности. Полу­ченные результаты следует рассматривать как попытку определить направление исследований, которые, возмож­но, обеспечат решение этой важной задачи.

Известно, что при измельчении твердых материалов В результате механических воздействий не только умень­шается размер зерен. В некоторых случаях помол вызы­вает химические изменения измалываемого материала. П. А. Ребиндер с сотрудниками показал, что тонкое из­мельчение кварца вызывает деформацию кристалличес­кой решетки с образованием участков аморфного крем­незема — фактора активизации цемента. Г. С. Ходаковым и Н. Л. Кудрявцевой [153] выявлено, что при измельче­нии {З-двухкалышевого силиката наблюдается аморфи - зация и деформация кристаллической решетки, а также некоторое обогащение этого силиката ^-модификацией.

В цементной промышленности помол производится в открытом, замкнутом или комбинированном циклах.

Барабанные мельницы работают в открытом цикле «на проход», либо в замкнутом цикле. При этом измалывае­мый материал подвергается в центробежно-воздушиых сепараторах разделению на крупку, возвращаемую в мельницу для домола, и на готовый продукт, направ­ляемый в силосы (рис. 6). Сейчас при измельчении клинкера в этих мельницах преимущественно применя­ется замкнутый цикл, усовершенствуется система авто­матического регулирования режима их работы, приме­няются весовые ленточные дозаторы. Экономичность барабанных сепараторных мельниц проявляется осо­бенно заметно при помоле цемента до удельной поверх­ности более 3500 см2/г, тогда как при помоле до 3000 см2/г удельная производительность мельниц, рабо­тающих в замкнутом и открытом циклах, примерно оди­накова. Расход электроэнергии на процессы сепарации и приведение в действие ковшового элеватора составляет около 10% от расхода электроэнергии на мельницу. Но из-за достигаемого при сепараторном помоле снижения

Температуры выходящего из мельнцы цемента на 25— 35°С производительность мельницы повышается на­столько существенно, что это с избытком перекрывает затрату электроэнергии на сепарацию. Производитель­ность повышается также потому, что при таком помоле достигается более узкий диапазон зернового состава. Это позволяет легче поддерживать требуемое соотноше­ние поверхности мелющих тел и удельной поверхности размалываемого материала. Необходимо учитывать, что при помоле специальных портландцементов в одних и тех же мельницах агрегаты дополнительно оборудуют ковшовыми элеваторами и сепараторами.

Достоинством помола в дамкнутом цикле является возможность увеличивать загрузку мельницы мелющи­ми телами до 30%, что повышает ее производитель­ность при одновременном увеличении удельной поверх­ности готового продукта. Кроме того, уменьшается из­нос мелющих тел и бронефутеровки, повышается ак­тивность цемента и потребителю отгружают продукт с несколько пониженной температурой. А это означает, что могут не понадобиться специальные холодильники для охлаждения готового цемента.

Большинство трубных мельниц на наших заводах работает в открытом цикле. Размеры наиболее круп­ных мельниц 3,2X15 м и 4,0X13,5 м, их производи­тельность соответственно 45 и 90 т/ч. Разрабатываются конструкции более мощных мельниц для работы преиму­щественно в замкнутом цикле. Известны схемы двух­ступенчатого помола с применением сепараторов у мель­ницы тонкого помола, а также и у мельниц грубого помола. Существует несколько схем одноступенчатого и двухступенчатого помола в замкнутом цикле. Счи­тают, что производительность мельниц растет с увели­чением ее диаметра в степени 2,7 (D2>7); соответствен­но увеличивается длина мельницы. В настоящее время работают по замкнутому циклу мельницы диаметром до 4,0 м и длиной 13,5 м. Производительность мельни­цы составляет 90—100 т/ч при мощности, достигающей 3500—4000 кВт-ч.

В последние годы за рубежом появился безредук - торный привод цементных мельниц мощностью 4000—■ 6400 кВт-ч. Ротор двигателя устанавливают на корпус, соединив его с фланцем для крепления днища мель­ницы. Электродвигатель имеет 15—20 мин-1, что позво­ляет осуществлять беспередаточный привод мельницы с регулированием скорости вращения мельницы в пре­делах 60—80%| критической.

Большое внимание уделяется рациональной аспира­ции мельницы с последующей тщательной очисткой аспирационного воздуха от пыли. Эта пыль состоит из наиболее дисперсных зерен цемента, обладающих со­ответственно высокой активностью. Возврат уловлен­ной цементной пыли в поток готового продукта весьма важен и необходим, особенно, если учесть недопусти­мость загрязнения воздушного бассейна в районе рас­положения цементного завода.

В последние годы тонкий помол цементного сырья и клинкера осуществляется в процессе самоизмельчения особого вида, при котором роль мелющего тела выпол­няет сам измельчаемый материал: при специально за­даваемых больших скоростях происходит соударение сталкивающихся между собой частиц материала. В. И. Акунов разработал теоретические основы процесса са­моизмельчения и конструктивные особенности струйных мельниц для его реализации; в качестве энергоносите­ля для ускорения частиц материала применяются струи сжатого воздуха, перегретого пара или парогазовой смеси.

При измельчении в струйной мельнице происходит активизация поверхности измалываемого твердого тела вследствие разрыва межмолекулярных связей. Счита­ют, что разрушение обусловливают также высокие нап­ряжения в местах ударов, а также значительное по­вышение температуры. Увеличение содержания мелких фракций не способствует высоким показателям проч­ности. Полагают, что в результате струйного измельче­ния образуется мономолекулярный гидратированный слой цемента. При энергоносителе в виде пара дости­гаются лучшие прочностные показатели цемента не­смотря на высокую нормальную густоту цементного теста (30—31%). При применении парогазовой смеси получены цементы с меньшей дисперсностью: наб­людалась, в частности, и частичная дегидратация гипса. Благоприятные результаты получены при работе опыт­но-промышленной струйной мельницы производитель­ностью 25 т/ч по клинкеру; активность портландцемен­та и шлакопортландцемента струйного помола оказа­лась выше активности цемента равной дисперсности шарового помола. Однако у продукта струйного помо­ла более узкий диапазон зернового состава.

Одним из важных достижений в технике помола является создание двухступенчатой помольной установ­ки открытого цикла с применением на второй ступени тонкого измельчения мельницы «Минипебс». В такой установке достигается удельная поверхность цемента 4000—6000 см2/г. Предусмотрены специальные разгру­зочные устройства, отделяющие мелющие тела от потока разгружаемого цемента. Применяются интенсифи - каторы помола и внутреннее водяное охлаждение, ко­торые совместно предупреждают налипание и агреги­рование материала на мелющих телах. Производитель­ность мельницы достигает 120 т/ч. Сравнительно благо­приятные результаты получены и по расходу энергии. Большое значение приобретает работа мельниц в зам­кнутом цикле, когда характеристика распределения зернового состава цемента обусловливается еще и тем, на какой стадии процесса включены сепараторы и ка­ковы схемы возврата крупки на помол.

Таким образом, мы видим, что на процессы тонкого измельчения цемента влияет ряд факторов, зависящих от числа компонентов размалываемой шихты, их фи­зико-химических характеристик, коэффициента за­полнения мельницы, ассортимента мелющих тел, износа их, аспирации мельницы, температуры, развива­ющейся в ней, применения интенсификаторов помола и др.