СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

Сульфатостойкие портландцементы

Технологическая схема производства сульфатостой - ких портландцементов не отличается от технологии по­лучения портландцемента, однако при их выпуске осу­ществляется особо строгий производственный контроль. При подборе химико-минералогического состава суль - фатостойкого портландцемента учитывали результаты исследований коррозиеустойчивости цементов различно­го состава при твердении в агрессивных средах.

Для повышения стойкости цемента при действии сульфатных растворов большое значение имеет минера­логический состав исходного клинкера. Исследования С. Д. Окорокова показали, что сульфатостойкость порт­ландцемента достигается при пониженном содержании С3А и умеренном количестве C3S. Исследовалась корро- зиеустойчивость синтетических клинкерных минералов в растворах сульфатов натрия, кальция и магния; по­казателем явилось _время, необходимое для получения опасного расширения]!до 0,5% особо тощих цементных растворов состава 1:Г0 при 21°С (табл. 15) .

Данные, приведенные в таблице, показывают, что C3S и C2S корродируются в растворе MgS04, но устой­чивы в других сульфатных растворах, причем C2S ока­зывается более стойким, чем C3S. Добавка к каждому из этих силикатов кальция 20% С3А, хотя это и больше обычного его содержания в портландцементе, значи­тельно ускоряет деформацию расширения; в меньшей
степени это проявляется при добавке C4AF. Хотя для исследования применялись весьма тощие смеси (1:10), что резко ускоряет коррозию, но результаты показыва­ют, что стойкость более жирных смесей при В/Ц не вы­ше 0,4—0,44 ненамного больше.

Роль химических факторов при сульфатной коррозии портландцемента видна из следующих данных (табл. 16).

Хотя выбранная концентрация ионов SOf - условна и не соответствует всей гамме анионов, например, в хи­мическом составе морской воды, все же результаты этих исследований отчетливо показали, что существует взаимосвязь между содержанием C3S и С3А. Установ­лено также, что положительное влияние на сульфато - стойкость оказывает добавка 10% трепела. Можно ви­деть, однако, что одно лишь понижение содержания С3А в исходном клинкере не обеспечивает сульфатостой - кость портландцемента. Это объясняется тем, что при низком содержании СзА в цементе возможна не только гидросульфоалюминатная, но и гипсовая коррозия, пос­кольку гидратация C3S приводит к образованию значи­тельного количества гидроксида кальция, создающего благоприятные условия для кристаллизации гипса. Так, например, цемент, содержащий 41% C3S и 5% С3А (без добавки трепела) обнаруживает при твердении в раст­
воре сульфата натрия с концентрацией до 4000 мг/л большую коррозиеустойчивость, чем цемент с 3% С3А и 52% C3S, а также с 4% С3А и 48% C3S. Поэтому для снижения химической агрессии важно также по возмож­ности уменьшать содержание C3S.

Известное значение имеет количество C4AF. Если его много, то цемент оказывается чувствительным к дейст­вию сульфатов, но он, несомненно, более устойчив, чем кристаллический С3А. При нормировании состава суль- фатостойкого портландцемента необходимо также учи­тывать и то, что он должен обладать повышенной моро­зостойкостью и пониженной экзотермией. При оценке сопротивляемости цементов попеременному действию за­мораживания и оттаивания при наличии сульфатной аг­рессии следует учитывать, что при испытаниях оттаива­ние образцов в агрессивной среде резко снижает пока­затели моростойкости. Так, например, наши исследова­ния показали, что образец портландцементпого раство­ра 1:3 при оттаивании в пресной воде выдерживает более 200 циклов, а при оттаивании в морской — только 30 циклов.

В теплом климате, где морозостойкость не играет заметной роли, в зонах бетона, находящихся в перемен­ном уровне воды, происходит попеременное насыщение агрессивной водой бетона и последующее его высушива­ние. При этом проявляется также совокупное действие физических и химических факторов агрессии. Основная причина разрушения в данном случае кроется в дейст­вии преимущественно физических факторов, которые вызывают оседание солей агрессивной среды в порах цементного камня и их кристаллизацию, сопровождаю­щуюся значительными объемными деформациями [51].

Повышение сульфатостойкости цементов, которое наблюдается при замене С3А на C4AF, увеличении коли­чества стекловидного С3А за счет кристаллического С3А, введении активных минеральных добавок и пропарива - нии объясняется образованием гидрогранатов, устойчи­вых к действию сульфатов. Установлено, что с повыше­нием температуры (<283 К) возможны более сильные разрушения. По данным Ф. М. Иванова с ссылкой на Наду [57], технология обжига и особенно режимы ох­лаждения в значительной степени влияют на сульфато - стойкость.

Пропаривание несколько улучшает, а запаривание в
автоклаве значительно повышает сульфатостойкость. Проводились исследования, в которых устанавливалось время, необходимое для того, чтобы наступало расшире­ние при твердении в сульфатных растворах цементных образцов состава 1:10, предварительно твердевших в те­чение 24 ч в воде, а также при обработке насыщенным паром при атмосферном и повышенном давлении. В табл. 17 приведены полученные при этом результаты.

Эти данные свидетельствуют о благоприятном влия­нии тепловлажностной обработки на сульфатостойкость, так как при автоклавной обработке гидроксид кальция цемента реагирует с кремнеземом, содержащимся в за­полнителях бетона; при карбонатном заполнителе тепло - влажностная обработка не повышает сульфатостой­кость. Автоклавная обработка способствует также крис­таллизации более стойких гидросиликатов кальция по­вышенной основности, а также образованию в результа­те гидратации клинкерного стекла гидрогранатов, об­щая формула которых ЗСаО(А, F)203-xSi02 (6—2х)Н20, отличающихся высокой сульфатостойкостью. При этом следует учитывать, однако, что тепловлажностная обра­ботка обычно не способствует повышению морозостой­кости цементного камня.

В. И. Бабушкин [5] полагает, что разрушение бето­на при действии сульфатов вызвано осмотическими си­лами. А. Е. Шейкин и Н. И. Олейникова [160] считают, что решающее влияние на сульфатостойкость оказыва­ет относительный объем, занимаемый в цементном кам­не макропорами. Относительно низкую сульфатостой-

5 Зак. 531
кость можно повысить введением золы-уноса. Сульфа - тостойкие цементы обладают по сравнению с обычным повышенной сульфатостойкостью и пониженной экзотер - мией при замедленной интенсивности твердения в началь­ные сроки.

Исследования Ф. М. Иванова и Г. С. Рояка явились основанием для разработки сульфатостойкого портланд­цемента с минеральными добавками [53]. Цементная промышленность выпускает сульфатостойкие цементы, которые по вещественному составу подразделяются на сульфатостойкий портландцемент, сульфатостойкий порт­ландцемент с минеральными добавками, сульфатостой­кий шлакопортландцемент. Чтобы определить пригод­ность активных минеральных добавок для получения сульфатостойких портландцементов, измеряют расши­рение образцов цемента с исследуемой добавкой, твер­девшего в агрессивных средах.

Клинкер, применяемый для производства цементов, по расчетному минералогическому составу должен соот­ветствовать требованиям, приведенным в табл. 18.

По механической прочности цементы подразделяют­ся на марки: 300, 400 и 500. Наибольшим пределом проч­ности при изгибе — 6,0 МПа — обладает сульфатостой­кий портландцемент с минеральными добавками марки 500. Сульфатостойкий шлакопортландцемент характе­ризуется более высоким коэффициентом коррозионной стойкости.

Сульфатостойкие портландцементы характеризуются более низким выделением тепла при гидратации и при­меняются, главным образом, в массивных элементах
гидротехнических сооружений, где требуется понижен­ная экзотермия [155]. В некоторых странах выпускаются специальные низкотермичные цементы; у нас сульфато­стойкие портландцементы являются и низкотермичными, поскольку содержание в них наиболее «термичных» клинкерных фаз — С3А и алита ограничивают за счет соответствующего увеличения количества белита и алю­моферрита кальция.

Объем производства этих видов цемента ограничен в связи с тем, что на большинстве цементных заводов нет глинистого компонента с низким содержанием глинозе­ма, при котором в процессе обжига на беззольном топ­ливе можно получать клинкер, содержащий менее 5% ЗСа0-А1203. Сложность задачи получения сульфатостой - кого клинкера состоит еще в том, что в нем ограничива­ется и содержание C4AF, так что количество оксида же­леза в клинкере должно быть также умеренным.

Удельная поверхность цемента должна быть обыч­ной (2500—3000 см2/г). Следует обеспечить получение цементного камня, отличающегося пониженной усадкой, а также высокой плотностью и водонепроницаемостью и соответственно повышенной морозостойкостью и суль- фатостойкостью. Заметное влияние на повышение мо­розостойкости сульфатостойких портландцементов при испытании в бетоне оказывают длительность предвари­тельного твердения до начала испытаний, значение В/Ц И удельный расход цемента. А. М. Подвальный, разви­вая представления о морозном разрушении бетона, по­казал, что увеличение объема цементного камня в бе­тоне приводит к повышению его морозостойкости [158].

В особо суровых условиях попеременного заморажи­вания и оттаивания в морской воде при большой частоте циклов для достижения высокой морозостойкости в сос­тав цемента или бетона вводят добавки. Это поверх­ностно-активные вещества: сульфитно-дрожжевая браж­ка, мылонафт, смола нейтрализованная воздухововле - кающая (СНВ), 50%-ная кремнийорганическая эмуль­сия ГКЖ-94 и др. При испытании пропаренных образ­цов бетона на сульфатостойком портландцементе в су­ровых условиях Баренцева моря были получены весьма благоприятные результаты при введении в его состав 0,01—0,05% СНВ от массы цемента. Аналогичный эф­фект получен в тех же условиях агрессии при примене­нии 0,04—0,08% добавки ГКЖ-94. Особо высокая моро-

5* Зак. 531
зостойкость достигается при комплексных добавках СДБ и ГКЖ-94, СДБ и СНВ.

Сульфатостойкий портландцемент предназначается для бетонных и железобетонных конструкций наружных* зон гидротехнических и других сооружений, работаю­щих в условиях сульфатной агрессии, при систематичес­ком многократном попеременном замораживании и от­таивании либо увлажнении и высыхании. Например, для бетонов Братской ГЭС использовали цемент с рас­четным содержанием C3S — 50 ±5% и СзА менее 8%. Теплота гидратации лимитировалась 251,4 Дж/ч за 7 сут твердения. Содержание щелочей в портландцементе не превышало 0,6% (в пересчете на Na20) для предупреж­дения коррозии бетона в случае попадания в состав за­полнителей батона пород, способных к взаимодействию со щелочами цемента. Для подводных частей морских' и океанских сооружений технически более рационально' и экономично применять сульфатостойкий шлакопорт­ландцемент. Нормативными документами допускается применение сульфатостойкого портландцемента в бе­тонах различной плотности для напорных и безнапорных сооружений при различной степени фильтрации грунта( и агрессивности жидкой среды, характеризуемой высо­кой концентрацией ионов SO4-.