СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

Коррозия портландцемента в растворах солей

Разработка технологии производства и применения Специальных портландцементов, обладающих стойкостью при действиии морской и других видов минерализован­ных вод, была вызвана тем, что обычные портладцемен- ты в этих условиях разрушались. Долголетние исследо­вания А. А. Байкова, В. А. Кинда, В. М. Москвина, Ф. М. Иванова, В. В. Кинда и др. позволили установить физико-химические процессы, вызывающие коррозию портландцемента [7, 57]. Эти работы послужили осно­ванием для выбора специального цемента в зависимости от вида коррозии, степени агрессивного воздействия во­ды— среды, скорости ее притока к поверхности конст-' рукции, плотности бетона и др.

Возможны следующие виды коррозии: 1—связанная с выщелачиванием растворимых частей цементного камня (агрессивность выщелачивания); 2 — вызывав - мая обменными реакциями между цементным камнем и агрессивной жидкой средой, в результате образую­тся легко растворимые соединения не обладаю­щие вяжущими свойствами (агрессивность углекислая, общекислотная и магнезиальная); 3 — обусловливаемая развитием и накоплением в цементном камне малораст­воримых кристаллизующихся солей (агрессивность сульфатная).

Выщелачивание при действии пресных вод, главным образом мягких, характеризующихся малой жесткостью, происходит из-за растворения гидроксида кальция. Во-' да насыщается известью, если содержание СаО будет Ниже 1,08 г/л воды. Это вызывает разложение гидро­алюмината кальция, что приводит к образованию гидрок­сида кальция и к его растворению под действием вод, омывающих бетонную конструкцию. Растворимость Са(ОН)2 увеличивается в водах с малой жесткостью, т. е. с малым содержанием бикарбоната кальция и маг­ния Са (НСОзЬ и Mg (НС03)2.

При высокой жесткости вода может сыграть даже известную положительную роль, так как способствует образованию нерастворимого соединения — углекислого кальция, отлагающегося в порах бетона и тем самым уплотняющего его. Реакция протекает по уравнению

Са (ОН)2 + Са (НС03)2 = 2 СаС03 + 2 Н20.

В результате этой реакции происходит также карбониза­ция поверхностных слоев бетона, аналогичная той, кото­рая вызывается действием атмосферной углекислоты.'

Сущность углекислой агрессии заключается в следую­щем. Для того, чтобы удержать бикарбонаты кальция и магния в растворе, необходимо в силу обратимости реак­ции наличие некоторого количества свободной С02, на­зываемой равновесной. Эта углекислота не оказывает вредного действия на бетон, так как она не может раст­ворять углекислый кальций. Если в воде содержится С02 сверх количества, необходимого для того, чтобы удер­жать в растворимом состоянии бикарбонаты кальция и магния, то этот избыток может реагировать с СаС03 по обратимой реакции: СаС03+С02 + Н20^Са (НС03)2. Прореагировавшая часть углекислоты называется агрес­сивной; другая ее часть — равновесной по отношению к вновь образовавшемуся количеству бикарбонатов. Следо­вательно, агрессивность содержащейся в воде С02 зави-

СИТ от временной жесткости воды, ибо чем она больше, тем больше равновесной углекислоты и меньше агрессив­ной. Количество агрессивной С02 можно определить опытным и расчетным путем. По экспериментальным данным скорость действия агрессивной С02 растет про­порционально примерно квадрату ее содержания.

Общекислотная агрессия возникает обычно при дей­ствии на бетон речных вод, сильно загрязненных про­мышленными сточными водами. Скорость коррозии бе­тона зависит от кислотного аниона. Кислые воды раст­воряют и разрыхляют, в первую очередь, поверхностные карбонизированные слои цементного бетона. Дальней­шая коррозия будет зависеть от ряда обстоятельств, ко­торые должны рассматриваться в каждом отдельном случае применительно к виду той или иной кислоты и ее концентрации.

В работах [107, 109] показана скорость коррозии раз­ных цементов в кислых водах, оцениваемой по количест­ву выщелачиваемой извести во времени (Щ. При рЯ= = 2,5 скорость выщелачивания значительно больше, чем при рН = 4. Бетоны на шлакопортландцементе с кислыми шлаками и на портландцементе с добавкой нефелиново­го шлама показали повышенную стойкость по сравнению с портландцементом даже в воде-среде с рН = 3. Порт­ландцементы с пониженным содержанием C3S характе­ризуются повышенной стойкостью.

Магнезиальная агрессия происходит при определен­ной концентрации катионов магния, причем степень их воздействия зависит от вида аниона С1- или S04~. Вода, содержащая хлористый магний, взаимодействует прежде всего с гидроксидом кальция цементного камня по реак­ции:

Са (ОН2) + MgCl2 = СаС12 + Mg (ОН)2.

Хлористый кальций довольно легко растворяется в воде, а остающийся на месте реакции плохо растворимый в воде гидроксид магния выпадает в рыхлый осадок бе­лого цвета. В результате растворения извести нарушает­ся структура цементного камня, а гидроксид магния не является структурным элементом.

Магнезиально-сульфатная агрессия является наибо­лее сильной [52]. При наличии гидроксида кальция в цементном камне происходит реакция: Са (0H)2-fMgS04-LnH20 = CaS04-2H20 + Mg (ОН)2+(л—2) Н20.

В результате образуется гипс и появляются аморфные рыхлые массы гидроксида магния. Если вследствие этой реакции свободной извести Са (ОН)2 уже не будет в со­ставе твердых фаз цементного камня и величина рН за­метно снизится, начнется гидролиз (точнее разрушение) гидроалюминатов и гидросиликатов кальция по следую­щей схеме:

3 СаО - A1./V6H20 + 3 MgSO„-7 НгО = 3 CaS04- 2 Н,0 + + 2А1 (OH)3 + 3Mg (ОН)2 + п Н20;

3 СаО • 2 Si02 • 3 Н20 + 3 MgS04• 7 Н20 = 3 CaS04 • 2 Н.,0 + + 3Mg (0H)2 + Si02-nH.,0

Причина, которая вызвала эту реакцию, не наблю­дающуюся при воздействии сернокислого натрия,—сла­бая растворимость гидроксида магния и вследствие это­го низкое значение рН его насыщенного раствора, состав­ляющее примерно 10,5. Это меньше, чем необходимо для сохранения гидроалюмината и гидросиликата кальция в твердой фазе, поэтому они начинают разлагаться, вы­деляя в раствор Са (ОН)2- Поскольку при этом он реа­гирует с сульфатом магния, образуя гипс и гидроксид магния, значение рН снова понижается, что вызывает дальнейшее разложение гидросиликата кальция. В ре­зультате происходит процесс накопления гипса в раство­ре до полного его насыщения и выпадения даже в твер­дой фазе. Что же касается трехкальциевого гидроалю­мината, то вначале он вступает в реакцию с сернокислым магнием, образуя гидросульфоалюминат кальция, ко­торый также неустойчив в среде сульфата магния и раз­лагается.

Сульфатная агрессия происходит при действии вод, обычно содержащих преимущественно сульфаты натрия либо кальция. Сульфат натрия взаимодействует с гидрок - сидом кальция цементного камня следующим образом:

Са (0Н)2 + Na2S04 + nH20 = CaS04-2 Н.20 + 2 NaOH.

Образующийся сернокислый кальций повышает кон­центрацию в воде ионов SOj~ и Са[1]+, необходимую для взаимодействия с находящимся в твердой фазе трех - кальциевым гидроалюминатом кальция и образования гидросульфоалюмината кальция;

3Ca0-Ala03.6H20 + 3CaS04.2H,0 f 19Н.20 = = 3Ca0.Al203.3CaS04.31 Н20

В результате первоначальный объем трехкальциевого гидроалюмината увеличивается так значительно (в 2,86 раза), что появляются большие внутренние напряжения, вызывающие образование трещин и разрушение цемент­ного камня и бетона. При высокой концентрации ионов SO^~b воде они взаимодействуют с ионами Са2+и образу­ют дополнительные количества сульфата кальция. Из-за увеличения его объема при кристаллизации в виде дву - водной соли появляются напряжения в местах его обра­зования в цементном камне, что может разрушать бетон. Если портландцемент содержит высокоактивную мине­ральную добавку (трепел, опоку и др.), то вследствие значительного химического связывания гидроксида каль­ция кремнекислотой, введенной в состав цемента с ак­тивной минеральной добавкой, концентрация извести в окружающей среде может оказаться столь низкой, что трехкальциевый гидроалюминат растворяется.

Под действием проникающих в бетон сульфатных ионов образуется гидросульфоалюминат кальция уже в жидкой фазе, вследствие чего его кристаллизация не вы­зывает таких больших разрушающих напряжений, как это бывает при образовании гидросульфоалюмината кальция по указанной выше схеме, когда трехкальциевый гидроалюминат находится в твердой фазе. Гидросульфо­алюминат кальция, кристаллизуясь в порах цементного камня, заполненных водой, может оказать в этом случае даже положительное влияние па уплотнение структуры цементного камня.

Большинство природных вод, в особенности морские, содержат значительное количество хлоридов натрия, что несколько меняет характер некоторых видов коррозии. Однако установлено, что влияние хлоридов менее значи­тельно и что сульфатная агрессия все же происходит,' хотя в несколько меньшей степени.

Внутри бетона вследствие Взаимодействия щелочей цемента с реакционноспособным кремнеземом заполните­ля. :

При современной технологии производства цемента в составе клинкера всегда содержится разное количество щелочных соединений, причем оксид натрия присутству­ет почти во всех фазах клинкера. Основное количество оксида калия находится в фазе трехкальциевого алюми­ната и C2S. Щелочи встречаются в клинкере также в ви­де сульфатов. При гидратации цемента щелочные фазы взаимодействуют с водой и в виде гидратированных сое­динений накапливаются в жидкой фазе. В ранние сроки твердения калиевая щелочь растворяется быстрее, чем натриевая. Примерно к 25 сут твердения почти все сое­динения калия переходят в водорастворимое состояние, в то время как количество перешедшего в раствор оксида натрия составляет 40—60%. Концентрация щелочей в жидкой фазе зависит от содержания щелочей в цементе и В/Ц и может достигать 50 г/л. По мере твердения и химического связывания воды концентрация щелочей в жидкой фазе будет возрастать.

Реакция растворов щелочи с кремнеземом протека­ет в две стадии. Первая заключается в нейтрализации поверхности кремнезема:

— Si — ОН + Na+ + ОН~ = — Si — О Na+ + Н20 В этом случае водородный ион Н+ поверхности кремне­зема соединяется с гидроксильным ионом ОН - с обра­зованием молекулы воды. Оставшийся некомпенсирован­ный заряд кислорода позволяет ему присоединиться к положительному иону натрия Na+. Для такой реакции достаточен щелочной раствор слабой концентрации.

Вторая стадия заключается в разрыве кремнекисло - родных фязей:

— Si — О — Si + 2 NaOH = — Si — О - Na+ + Na+ О - — Si + H20 и проходит при избытке щелочи по сравнению с коли­чеством, необходимым для нейтрализации кислой по­верхности кремнезема. В результате реакции появля­ются студенистые, гелеобразные отложения белого цве­та в порах и во внутренних слоях бетона вблизи частиц реакционноспособных заполнителей и на поверхности бе­тона. Затем становятся заметными трещины, различные по конфигурации и достигающие иногда значительных размеров (рис. 23). При дальнейшем развитии процессов

?4Wr

Й ZT

Взаимодействия щелочей с заполнителем образуется сеть трещин. Участки бетонной поверхности шелушатся и вспучиваются.

Данные исследований и наблюдений за состоянием сооружений свидетельствуют о том, что разрушение бе­тона может наступить даже через 10—15 лет после начала
реакции. Постепенное расширение бетона и его разруше­ние происходит в результате давления, возникающего в контактных слоях реакционноспособного заполнителя и цементного камня. Оно вызывается набуханием продук­тов реакции и осмотическими явлениями, возникающи­ми из-за полупроницаемости цементного камня по от­ношению к продуктам реакции [86, 87, 104, 57].

Существуют различные способы предупреждения ще­лочной коррозии. Это ограничение общего содержания щелочей в цементе 0,6%; введение активных минеральных добавок [111, 112], а также воздухововлекающих или газообразующих веществ. Заметно уменьшается расши­рение при добавлении солей лития, а также альбуми­на — интенсивного воздухововлекающего вещества. Уменьшить расширение можно также при введении крем - нийорганического полимера ГКЖ-94. Наибольший эф­фект дают тонкомолотые активные минеральные добав­ки с преимущественным содержанием опаловидного ве­щества (SiOra^), активно поглощающего гидроксид кальция и щелочи. С введением таких гидравлических добавок, обладающих большой удельной поверхностью, уменьшается разность концентраций щелочей в объеме образца и у поверхности реакционноспособных запол­нителей, что способствует уменьшению осмотического давления. Кроме того, уменьшается отношение Na20 : : Si02, поэтому реакции проходят преимущественно по первой схеме и опасные напряжения и расширение бе­тона не происходят.

В результате многолетних исследований большого коллектива советских ученых была решена проблема получения специальных цементов, которые обладают высокой коррозиеустойчивостью при определенном хи - мико-минералогическом составе исходного клинкера и соответствующем содержании в цементе активных ми­неральных добавок.