СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЦЕМЕНТЫ

БЫСТРОТВЕРДЕЮЩИЕ И ОСОБОБЫСТРОТВЕРДЕЮЩИЕ ВЫСОКОПРОЧНЫЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЫ

Быстротвердеющие высокопрочные портландцемента характеризуются более интенсивным нарастанием проч­ности как в начальный, так и последующий периоды твердения (рис. 19). Первые опытные партии быстро-
твердеющего портландце­мента в 30-х годах были выпущены на опытной установке института

ВНИЦ под руководством В. Н. Юнга и - С М. Рояка и на нескольких цемент­ных заводах. Производство БТЦ было организовано НИИЦементом в 1955

На ряде цементных ЗаВО - Рис. 19. Кривые роста прочности

Дов [159]. В 1956 г. Юж. 5-обы,

Гипроцементом на Белго - новениый

Родеком заводе была выпущена первая опыт­ная партия портландцемента, соответствующего нынеш­ней марке 600. При участии НИИЦемента в 1959 г. на Здолбуновском, Белгородском, «Октябрь», Ульяновском «Большевик», Брянском заводах был начат выпуск вы­сокопрочных портландцементов марок 500, 600 и выше. При участии Южгипроцемента, на Амвросиевском заводе и Сибниипроектцемента на Теплоозерском и Семипала­тинском был налажен выпуск портландцементов мар­ки 600.

В связи с тем, что для получения преднапряженных бетонов высоких марок необходимы более высокопроч­ные и одновременно быстротвердеющие цементы, был разработан особобыстротвердеющий портландцемент, отличающийся высокой прочностью в возрасте 1 сут. Под руководством И. В. Кравченко была создана и тех­нология производства высокопрочных портландцементов марок 550 и 600, а также сверхбыстротвердеюгцего спе­циального химико-минералогического состава [63].

В связи с тем, что научные основы технологии полу­чения высокопрочных и особобыстротвердеющих порт­ландцементов принципиально близки, мы будем рассмат­ривать их одновременно. Укажем только, что производ­ство обычного быстротвердеющего портландцемента (БТЦ) требует сравнительно несколько менее жтстких технологических условий. Производство БТЦ осуществ­ляется па 30 цементных заводах; выпуск же ОБТЦ и высокопрочных портландцементов пока ограничен в связи с высокими требованиями, предъявляемыми к сырьевой базе и технологии производства.

4 Зак. 531

Оптимальный фазовый состав и соответствующая вы­сокоактивным цементам микроструктура клинкера зави­сят не только от правильности расчета сырьевых мате­риалов, но и от всего комплекса производственных фак­торов, к которым относятся: а) тонкий помол и высокая гомогенность сырьевой смеси; б) сильный и равномер­ный обжиг клинкера; в) правильный подбор вида и зольности топлива; г) резкое охлаждение клинкера, на­чиная от 1523 К. Важным и обязательным условием является высокий технический уровень работы цемент­ного завода и строгая система контроля технологических процессов производства.

При выборе фазового состава клинкера учитывают, что наибольшей интенсивностью твердения при одинако­вой тонкости помола обладают следующие минералы цементного клинкера (в трехсуточном возрасте): трех- кальциевый алюминат — около 100% от 28-суточной прочности, четырехкальциевый алюмоферрит — 80, трех - кальциевый силикат — 57 и двухкальциевый силикат — 14%. По абсолютной прочности, достигаемой через 1 — 3 сут, на первом месте находится трехкалышевый сили­кат. Интересно, что еще большая, чем у C3S, прочность' получена при твердении смеси, состоящей на 80—85% минерала C3S и 10—15% минерала СзА.

При оптимальном соотношении CaS и С3А в цемент­ном клинкере концентрация СаО и А1203 в жидкой фазе пементно-водной суспензии будет такой, при которой образуются кристаллогидраты типа гидросульфоалюми - натов кальция относительно стабильного состава. Эти данные являются результатом лабораторных исследова­ний синтетических минералов. Клинкерные фазы про­мышленной продукции, содержащие в виде твердых ра­створов различные примеси, отличаются от них. Но это обстоятельство не оказывает решающего влияния на по­рядок расположения клинкерных фаз по интенсивности их твердения.

При подборе рационального фазового состава клин­кера при производстве этих цементов приходится учиты­вать ряд факторов. Так, большое значение для актив­ности клинкера (цемента) имеет его микрокристалличе­ская структура. Известно, что в процессе кристаллиза­ции не образуются идеально-упорядоченные структуры, особенно у поликристаллических веществ; кристалличе­ские решетки обычно имеют дефекты. Установлено, что между формой кристаллов алита в клинкере и качест-

Рис. 20. Неравномерно зернистая структура клинкера

Рнс. 21. Ненормальная cipwwypa щелочного клинкера

Вом цемента есть непосредственная связь: цемент лучше­го качества получается преимущественно при отчетли­вой правильной кристаллизации алита.

Упомянутые выше исследования показали, что при содержании в клинкере нежелательных с точки зрения влияния на качество цемента щелочных оксидов, оксида магния выше 2—3%, повышенного содержания фосфа­тов и др. кристаллы алита приобретают неправильную форму. Они бывают окаймлены мельчайшими зернами двухкальциевого силиката вторичного происхождения, часто содержат включения мелких зерен периклаза и жидкой фазы. Кристаллы белитовой фазы при этом также имеют неправильную форму зерен с зазубренны­ми краями. Реакционная способность алита зависит от состава примесей, содержащихся в нем в виде твердых растворов, от дефектов структуры, трещин и характера дисперсности, которые ускоряют его взаимодействие с водой.

Для клинкера некоторых заводов характерны две структурные разновидности. Первая — неравномерно зернистая с распределением алита и белита в виде чере­дующихся различных по размерам групповых скоплений (рис. 20). Минералом, характерным для этой структуры, является белит, причем она возникает преимущественно тогда, когда сырьевая шихта недостаточно тонко из­мельчена и содержит значительное количество крупных зерен кварца. Вторая структура равномерно-зерниста, характеризуется отсутствием скоплений либо агрегатов. Силикаты кальция рассредоточены по всему шлифу. Встречается и клинкер с двумя этими структурами. На микроструктуру клинкера влияет таким образом равно-

4* Зак. 631
мерность состава и тонкость измельчения исходной сырь­евой шихты, а также химико-минералогические особен­ности сырьевых компонентов, в том числе содержание щелочей. Структура щелочного клинкера показана на рис. 21. Поэтому при производстве особобыстротверде - ющих и высокопрочных портландцементов большое вни­мание уделяется физико-химической характеристике ис­ходных сырьевых компонентов.

Сырьевая шихта должна характеризоваться равно­мерным распределением кремнезема и минимальным содержанием нежелательных (вредных) примесей. Ших­ту следует исключительно тонко измельчить с тем, чтобы кремнезем, в особенности в виде кварца, был сосредо­точен во фракциях с размером зерна менее 15 мкм. При контрольном просеве такой сырьевой шихты через сито № 02 навеска проходит полностью, а остаток на сите № 008 минимальный (2—3%).

Выше уже говорилось о том, что клинкер следует быстро обжигать и охлаждать. Быстрый обжиг способ­ствует формированию кристаллов малых размеров в на­иболее метастабильном состоянии при питании печи сырьевой шихтой с постоянными физико-химическими свойствами. Для получения быстротвердеющих и высо­копрочных портландцементов клинкер целесообразно об­жигать в коротких вращающихся печах; быстрый обжиг достигается и в современных длинных печах при работе на короткой зоне спекания, максимально приближенной к головке печи. Это дает возможность не только быстро обжигать, но и быстро охлаждать клинкер.

Как известно, сырьем для значительного числа це­ментных заводов служат мелко - и крупнокристаллические известняки, часто обогащенные кремнеземом в резуль­тате окремнения. Встречаются известняки, для которых характерна некоторая доломитизация. Глинистые сырь­евые компоненты имеют часто весьма неблагоприятный состав, содержат много кварцевого песка, полевых шпа­тов и др. Наши исследования [113] показали, что увели­чение размера зерен кварца с 17 до 91 мкм в составе сырьевой смеси может значительно замедлить спекание. Предотвратить это можно соответствующим повышением температуры.

Широкое применение должны найти рассмотренные выше минерализаторы обжига, а также легирующие до­бавки, которые существенно влияют на кристаллизацию алита и активность клинкера. Известно, что кристаллиза-

Ция часто прерывается вследствие изменения степени хи­мической насыщенности питательной среды. Если в мо­мент такой остановки кристалл еще не сформировался, возможен обратный процесс — растворение (резорбция). Минерализаторы, по данным Н. В. Белова, блокируют эти кристаллы и предохраняют их от резорбции, чему способствует также быстрое охлаждение клинкера. При резком мгновенном охлаждении (замораживании) жид­кая фаза полностью переходит в стекловидное состояние без какой-либо кристаллизации; содержание стекла тео­ретически может достигнуть 25%; практически оно со­ставляет примерно 6—10% (а иногда и больше), по­скольку клинкер обычно охлаждается со средней ско­ростью.

Стекловидная фаза клинкера не гомогенна по струк­туре. Резкое охлаждение клинкера, как показали наши исследования, значительно увеличивает содержание двухкальнисвого силиката в жидкой фазе примерно до 15%; остальное же количеетво двухкальциевого сили­ката фиксируется преимущественно в виде белита, пере­ход его в гидравлически инертную ^-модификацию пре­дотвращается. При быстром охлаждении клинкер дол­жен проходить интервал температур менее 1523 К с большой скоростью, разложения алита при этом не на­блюдается (рис. 22).

В зависимости от значения глиноземного модуля раз­личное количество клинкерной жидкости переходит в стекловидное состояние. При этом существенно снижа­ется содержание СзА, что повышает сульфатосгойкость цемента. Содержание периклаза в клинкере резко сни­жается, так как он частично растворяется в стекле, а оставшаяся его часть приобретает тонкокристалличе­скую структуру. Существенно уменьшается взаимодей­ствие клинкерной жидкости с образовавшимися кристал­лическими фазами, что задерживает рост кристаллов и способствует образованию мелкокристаллического али­та. Все это вместе с наблюдаемым повышением тепловы­деления при гидратации быстро охлажденного клинкера способствует ускорению твердения цемента.

В результате термического удара от резкого охлаж­дения клинкерные зерна приобретают макро - и микро­трещины, которые облегчают процесс тонкого измельче­ния и способствует тем самым повышению активности получаемого цемента, так как в нем больше тонких фрак­ций. Однако наличие стекла в клинкере несколько за­трудняет процесс особо тонкого измельчения.

Прочность цемента через сутки зависит от содержа­ния зерен размером менее 3 мкм. Однако некоторые исследователи придают наибольшее значение размеру зерен менее 5 и 7 мкм. Желательный верхний предел размера зерен не более 30 мкм. Односуточная прочность портландцемента определяется содержанием зерен це­мента размером менее 10 мкм, а трехсуточная — до 30 мкм. По процентному содержанию указанных фрак­ций применительно к составу клинкера можно рассчи­тать примерно ожидаемую односуточную и трехсуточ­ную прочность. При помоле цемента с интенсификато - ром триэтаноламином увеличивается содержание фрак­ций цемента размером 10—30 мкм; при добавке же СДБ повышается содержание тонких фракций размером ме­нее 10 мкм. Сочетание же этих добавок, применяемое на наших цементных. заводах, положительно влияет не только на повышение производительности мельниц. Оно способствует формированию наиболее благоприятного зернового состава получаемого цемента.

Как тонко следует измельчать цемент особобыстро- твердеющий и высоких марок? Исследования В. Б. Ра - тинова, С. М. Рояка, А. Е. Шейкина свидетельствуют о том, что при сверхтонком измельчении возможно после­дующее падение прочности цемента вследствие перекри­сталлизации гидратных новообразований. Наблюдается также понижение сульфатостойкости и морозостойкости цемента, увеличение его водопотребности, усиление уса­дочных явлений и др. Опыт показывает, что нецелесооб­разно измельчать портландцемент до удельной поверх­ности более 6000 см2/г. Помимо этого, получить такую степень дисперсности в современных помольных агрега­тах при работе далее в замкнутом цикле весьма затруд­нительно, поскольку их производительность существен­но снижается.

Рациональная дисперсность портландцементов высо­ких марок и быстротвердеющих должна устанавливаться применительно к химико-минералогическому составу ис­ходного клинкера в зависимости от марки цемента и требуемой прочности в начальный период твердения при замкнутом цикле помола. Стремясь к получению и осо - бобыстротвердеющих, и высокомарочных цементов необ­ходимой прочности, следует учитывать, что существует прямая связь между фазовым составом клинкера и не­обходимой дисперсностью цемента. При пониженном со­держании в клинкере суммы активных минералов (c3s + + с3а) требуется более тонкое измельчение портланд­цемента, чем при повышенном. Можно считать, что со­держание фракций цемента размером меньше 30 мкм должно составлять не менее 65—75%, в зависимости от марки портландцемента оно может достигать и 80%.

Исследования, проведенные НИИЦементом в лабо­раторных условиях и па некоторых заводах, позволили установить фазовый состав клинкера для получения вы­сокопрочного и особобыстротвердеющего портландцемен­та марки 600 при условии, что в односуточном возрасте он должен иметь предел прочности при сжатии 20— 25 МПа и в трехсуточном — 40 МПа при удельной по­верхности около 4500 см2/г. Он должен характеризоваться расчетным содержанием трехкальциевого силиката при­мерно 65—68% и трехкальциевого алюмината не более 8%. При весьма тонком измельчении содержание гипса в этих цементах желательно довести до 4% (в расчете на S03). Добавка 5—8% трепела способствует равномерно­му росту прочности к 28-суточному возрасту, хотя при этом наблюдается тенденция к повышению нормальной густоты цементного теста, а возможно и к некоторому снижению односуточной прочности.

Особый интерес, например, приобретает портландце­мент Белгородского завода, отличающийся высоким со­держанием белита в тончайших фракциях менее 5 мкм и сосредоточением алита в средних фракциях. Это позво­ляет получать вяжущее марок 500 и выше при удельной поверхности 3000—3200 см2/г. Примечательно, что этот портландцемент отличается характерными для белита положительными свойствами — высокой пропариваемо - стыо и пониженной усадкой. Высокая дисперсность быст - ротвердеющих цементов и значительное содержание в них суммы активных минералов (c3s + c3a) значительно ускоряет формирование коагуляционной структуры и заметно сокращает индукционный период гидратации. Наблюдается тенденция к некоторому ускорению сроков схватывания при недостаточном содержании в цементе гипса; при этом следят за тем, чтобы не повышалась температура цемента в процессе его помола, так как мо­жет произойти так называемое «ложное схватывание» цемента [96].

В Южгипроцементе разработана универсальная до­бавка в цемент, применение которой позволяет регули­ровать его строительно-технические свойства, повышать прочность и получать некоторые виды специальных це­ментов. Добавку (САСП) получают при кислотной об­работке каолина; состав ее определяется содержанием активной формы кремнекислоты и сернокислого глино­зема; повышение количества глинозема при этом дости­гается за счет метакаолинита (см. гл. 8).

Однако, несмотря па значительные научно-исследова­тельские работы и накопленный опыт, пока еще нет ос­нований рекомендовать единую, пригодную для всех це­ментных заводов, физико-химическую характеристику цемента марки 600. Особенности сырья и оборудования требуют уточнения исходных параметров для получения особобыстротвердеюших и высокопрочных цементов; мо­гут встретиться некоторые затруднения при обжиге клинкера на твердом многозольном топливе, что должно учитываться при разработке технологии.

Из-за повышенного содержания тончайших фракций эти цементы отличаются сравнительно большей чувстви­тельностью к перевозкам навалом и длительному хране­нию, чем обычный портландцемент. Их нужно повторно испытывать при хранении более 25 сут. На основе ОБТЦ можно получить бетонную смесь такой же подвижности как и на обычном портландцементе при несколько мень­шем значении ВЩ, что объясняется высоким содержа­нием зерен цемента менее 5 мкм, быстро образующих заметное количество геля гидросиликатов кальция, игра­ющего роль пластификатора. Эта способность цемента проявляется особенно заметно при повышенной жест­кости бетонной смеси.

Результаты опытных работ и внедрений в строитель­ство быстротвердеющих и высокопрочных портландце­ментов позволяют сделать следующие обобщения, ха­рактеризующие эффективность этих видов портландце­мента [63]. При обычной технологии приготовления на основе этих цементов получают бетон повышенных ма­рок. В результате появляется возможность уменьшить размер строительных элементов и снизить массу конст­рукций при сокращении их стоимости; необходимое ус­ловие изготовления такого бетона — применение высоко­качественных заполнителей.

При сохранении высокой марки бетона достигается снижение удельного расхода цемента; так, например, при изготовлении бетонов марок 500—550 на ОБТЦ вза­мен применявшихся ранее рядовых портландцементов расход цемента снижается примерно на 15%. Это приво­дит к уменьшению усадочных явлений в конструкциях и относительному снижению тепловыделения.

В табл. 11 приводится характеристика высокопрочно­го бетона на портландцементах Ново-Здолбуновского завода.

Быстрое твердение при сокращенном режиме пропа - ривания позволяет снизить потери предварительного напряжения арматуры, которые весьма ощутимы при длительной тепловлажностной обработке; поскольку бе­тон имеет высокую начальную прочность, можно раньше передать на него усилия от натяжения арматуры, что повышает производительность. Особенно эффективно применение высокопрочных цементов и ОБТЦ в жестких бетонных смесях при значениях ЩВ = 2—3,5 для изго­товления предварительно напряженных двухскатных и подкрановых балок, ферм и ряда других железобетон­ных конструкций. Опытное применение ОБТЦ позволило значительно увеличить оборачиваемость форм в произ­водстве железобетонных шпал при сокращении расхода цемента до 20%.

Использование высокопрочных и особобыстротверде - ющих портландцементов способствует дальнейшему по­вышению технического уровня заводов сборного железо­бетона и строительства в целом. Необходимо лишь ра­ционально использовать свойства этих цементов.

Сверхбыстротвердеющий портландцемент разработан НИИЦементом. Он отличается содержанием галоген - производных (CnA7-CaF2 или СцА7-СаС12) [150], при­дающих высокую реакционноспособность получаемому клинкеру.

Во фторсодержащих клинкерах полное усвоение из­вести при обжиге достигается при 1373—1673 К. В клин­кере сохраняется около 50—70% фтора или 20—30% хлора от первоначально введенных количеств (15—25%). Клинкер содержит c3s, C2S, CnA7-CaF2 (либо СцАуСаСЬ), стекло и возможно С3А и СА. Полезна добавка 5—10% трепела. Цемент отличается быстрым схватыванием и через 6 ч твердения набирает прочность 14—20 МПа, через 28 сут до 40 МПа. С помощью спе­циальных добавок, вводимых для замедления сроков схватывания, удается получить марку 600, но несколько снизив при этом прочность в первые часы твердения.

Высокопрочные цементы [150], разработанные НИИЦементом, получают при добавке кристаллизаци­онных компонентов (крентов) для увеличения законо­мерных сростков в цементном камне, являющихся за­травками для синтеза гидратиых фаз. Эти добавки близ­ки по составу к добавке САПС; они способствуют быст­рому наступлению начала схватывания (см. гл. 8).

БТЦ белитовый специальный разработан НИИЦемен­том на основе одного из промышленных отходов, специ­ально прокаленного с добавкой гипса при 1073 К. Пос­ле обжига такой цемент содержит C2S 64—75%, С12А7— 25—30% и CaS04 около 9%. Через 2 ч нормального твердения он приобретает прочность 10 МПа и через 28 сут около 45—50 МПа. Бетоны на этом цементе ха­рактеризуются водонепроницаемостью и сульфатостой - костыо при длительном росте прочности во времени.

Портландцемент высокопрочный с низкой водопот- ребностью разработан Сибниипроектцементом и ВЗИСИ и предназначен для изготовления высокопрочных про­париваемых бетонов марок 600 и более с низким водо - цементным отношением. Изготовляется из тонкомолото­го клинкера, 1—1,5% сульфитно-дрожжевой бражки, 0,25—1,0% карбоната или силиката щелочного металла [95]. Начало схватывания 30—40 мин, конец —30— 60 мин, прочность образцов, изготовленных по ГОСТ 310.4—76 и пропаренных по режиму 2 + 3 + 6+3 ч при температуре 353 К, составляет в возрасте 1 сут 60,0— 70,0 МПа, в возрасте 28 сут 75,0—80,0 МПа.

На основе опытной партии портландцемента с низкой водо потребностью были изготовлены бетоны марок 600—800 с В/Ц=0,27—0,29. Расход цемента составил 500—600 кг/м3. Бетонные смеси с таким ВЩ имеют. хо­рошую удобоукладываемость: осадка конуса составляет 6—20 см, жесткость — 2—10 с. Подвижность бетонной смеси сохраняется в течение 1,0—1,5 ч. Пропаренные бе­тоны на этом цементе характеризуются стабильным рос­том прочности при длительном твердении, низкой порис­тостью, высокой морозо - и сульфатостойкостью.