СОРБЦИЯ

ВРЕДНЫЕ ПРИМЕСИ

/^лово «вредный» обычно у нас отождествляется с вред - ^ ным влиянием на здоровье человека. Однако машины, агрегаты и всякие технические устройства тоже могут под­вергаться вредным влияниям окружающей их среды. Кис­лород, содержащийся в воздухе, ежегодно разрушает мил­лионы тонн железа, добываемого человеком. Кислоты и щелочи, применяемые во многих химических процессах, разъедают аппаратуру и приводят в негодность реакторы, трубопроводы и другие важные детали промышленных ус­тановок.

Существуют такие природные вещества, которые ничего не разрушают, ничего не разъедают и все же со временем могут сделать невозможным вести тот или иной технологи­ческий процесс.

Возьмите металлический чайник. Загляните в него — сколько накипи на его стенках! Стенки не испорчены на­кипью, но она, обладая плохой теплопроводностью, застав­ляет вас вставать немного раньше. Для приготовления чая требуется уже больше времени: в старом чайнике вода вскипает не так скоро, как в новом.

Но в промышленности накипь опасна.

Взрыв котла, разрушение здания, гибель людей — вот к чему может привести накипь в современных паросиловых установках высокого давления.

В паровых котлах тепло передается воде через стенки стальных труб. Сталь хорошо проводит тепло, и трубы не перегреваются во время работы. Но соли кальция, магния и кремневой кислоты (накипь) постепенно отлагаются на стенках труб. Теплопередача ухудшается, стенки труб не успевают отдавать воде все тепло и начинают понемногу раскаляться: ведь в современных котлах температура воды под давлением может достигать нескольких сот граду­сов. Раскаленная сталь теряет свою прочность, и огромное давление пара распирает трубу, сначала немного, потом все больше и больше — и вдруг труба ломается. Авария. И все это сделали соли, присутствую­щие в воде.

Как бороться с этим злом? Ответ ясен: нужно удалять из природной воды соли, могущие образовать накипь в котлах.

Одним из способов обессоливания воды является ее пе­регонка. До сих пор на многих паросиловых станциях рабо­тают перегонные установки, в которых получают дистилли­рованную воду, идущую для питания котлов. «Но разве это решение вопроса? — скажете вы.— Ведь в перегонных ап­паратах тоже будет получаться накипь, она будет причи­нять тот же вред, что и в котлах».

Это не совсем так. Накинь, конечно, образуется и в пе­регонных установках. Но эти установки работают не под таким высоким давлением, как паровой котел, и очистка их от накипи предусмотрена более простым способом. Да­лее, в дистилляторах воду никогда не выпаривают до кон­ца и не осаждают все содержащиеся в ней соли. И все-таки не кажется ли вам этот способ обессоливания воды каким - то архаичным, устаревшим? Ведь современный паровой прямоточный котел системы Рамзина может испарять 300—400 кубометров воды в час. Какие же перегонные установки могут питать такой котел?

Вы ожидаете, что я сейчас предложу вам адсорбцион­ный способ обессоливания воды. Ну, конечно, ведь эта книжка посвящена вопросам адсорбции. Какой адсорбент мы с вами выберем для поглощения солей, содержащихся в природной воде? Уголь или силикагель? Может быть, какие-нибудь активные глины и земли?

Увы, все это не так просто. Дело в том, что активиро­ванный уголь, так хорошо сорбировавший парообразные вещества, очень плохо поглощает соли кальция и магния из водных растворов и совсем практически не поглощает кремневую кислоту. А силикагель совершенно не погло­щает этих солей из растворов их в воде.

Нужно искать что-то другое. И это «другое» было заме­чено сравнительно давно в некоторых природных адсор­бентах. Зеленоватый песок, так называемый глауконито­вый песок, состоит из мельчайших кристалликов, в струк­туре которых имеется ион натрия.

Ионами называются атомы, несущие электрический заряд. Атом (или группа атомов) с положительным заря­дом называется катионом, а с отрицательным зарядом — анионом. Молекула поваренной соли (хлористого натрия) электрически нейтральна. Однако, если растворить соль в воде, молекула распадется на положительно заряженные ионы натрия (катионы) и отрицательно заряженные ионы хлора (анионы). Если в стакан с раствором соли опустить две металлические пластинки, соединенные с источником тока (батареей), то, как показывает опыт, катионы начнут передвигаться к отрицательному полюсу (катоду), а анио­ны — к положительному (аноду). Кстати, отсюда, от этого передвижения произошло слово «ион», что по-греческц значит «идущий».

Так как в кристаллической решетке атомы связаны между собою электрическими силами, то они тоже не ней­тральны: в решетке не атомы, а ионы. В кристаллической решетке глауконитового песка ион натрия (катион) ока­зывается настолько «подвижным», что при известных условиях может быть замещен на ион кальция или маг­ния (тоже катионы). Если через слой такого песка пропускать воду, содержащую соли кальция и магния — так называемые «соли жесткости», то наступает процесс замещения, обмена, проходящий по схеме:

(глауконит-натрий) + ион кальция—►

—^(глауконит-кальций) + ион натрия.

«Ну и что же,— скажете вы,— разве мы обессолили во­ду? Вместо солей кальция мы получили такое же количе­ство солей натрия!» Вы правы, воду мы не обессолили. Однако вспомните, что накипь образуется потому, что уг­лекислый кальций нерастворим в воде и осаждается на стенках сосуда. А соли натрия хорошо растворимы в воде и ни при каких условиях не'образуют осадка, разве уж если мы вздумаем выпаривать воду в котле досуха. Кроме того, чтобы не слишком повышать концентрацию солей, котел подвергается периодической «продувке», то есть в нем сменяют слишком засоленную воду на свежую.

Что же делать с отработанным слоем глауконитового песка? Выбрасывать его и заменять новым? Конечно, нет; в том-то и вся ценность адсорбционных процессов, что они допускают регенерацию (восстановление) отработанных сорбентов.

В предыдущем разделе мы говорили о регенерации (восстановлении) слоя угля, поглотившего пары бензина, продувкой его горячим водяным паром. Здесь же, в случае адсорбции из растворов, можно поступить проще. Через отработанный слой глауконита пропускают раствор пова­ренной соли, причем идет реакция обратного замещения: (глауконит-кальций) + ион натрия—>

—► (глауконит-натрий) -}“ ион кальция.

Регенерирующий раствор, содержащий ионы кальция, сбрасывается в канализацию, а слой глауконита снова го­тов к работе.

Кроме глауконитового песка, в природе имеются и дру­гие адсорбенты, могущие служить для той же цели, но все они имеют общий недостаток: их поглотительная, или, как принято говорить, обменная емкость, сравнительно мала. Кроме того, как мы увидим дальше, присутствие в воде даже солей натрия не всегда допустимо.

Современная техника пошла по пути приготовления ис­кусственных, синтетических ионообменных адсорбентов (катионитов и анионитов).

Некоторые сорта каменных углей, обработанные при повышенной температуре крепкой серной кислотой, пре­вращаются в отличные ионообменные адсорбенты, так на­зываемые сульфоугли. После такой обработки органиче­ское вещество каменного угля содержит подвижный ион водорода (катион), могущий обмениваться на ионы (кати­оны) различных металлов. Реакции обмена с таким суль - фоуглем будут проходить по следующей схеме: (сульфоуголь-ион водорода) -|- ион кальция—

—* (сульфоуголь-ион кальция) -|- ион водорода.

Эта реакция обратима, то есть, ион кальция может быть снова заменен на ион водорода, что достигается про­мывкой слоя сульфоугля довольно слабым (5°/о-ным) рас­твором кислоты. Таким образом, один и тот же слой может быть использован много тысяч раз в течение многих лет.

Каменный уголь — материал, образовавшийся в тече­ние миллионов лет в природных условиях, без участия человека. А нельзя ли без каменного угля изготовить ионо­обменный материал? Можно. Знаете ли вы, что такое син­тетические смолы? Не говорите, что не знаете. В наше вре­мя мы постоянно соприкасаемся с изделиями из них - г - с «пластмассами». Так вот, некоторые синтетические смолы, особо обработанные или видоизмененные в процессе их синтеза, являются отличными ионообменными адсорбен­тами. Ионообменный адсорбент можно приготовить из та­кого сырья, как отработанная автомобильная покрышка, остатки от производства органического стекла (плекси­гласа) и т. д.

Однако гораздо выгоднее не пользоваться продуктами отброса, а синтезировать специальные ионообменные ад­сорбенты. Они, правда, обходятся дороже в производстве, но прибыль при эксплуатации их покрывает все расходы. Да и стоит ли убеждать вас в преимуществах синтети­ческих ионообменных смол? Инженеры, хорошо знающие «проверку рублем» своего производства, сказали бы вам об этом более убедительно.

Для получения простейшей синтетической ионообмен­ной смолы можно взять два довольно хорошо известных вещества: фенол (называемый карболовой кислотой) и формальдегид (называемый формалином). Вот их химиче­ские формулы:

/с

НС сн

II I ; снон

НС СН формальдегид

^ с —он

Фенол

Здесь формула фенола выглядит в виде шестиугольника, так ее всегда рисуют химики. У каждого атома углерода имеются четыре валентные связи, обозначаемые черточка­ми. Три из них связывают соседние углеродные атомы, а одна показывает присоединение атома водорода (Н) или гидроксильной группы (ОН). При замене одного из атомов водорода фенола на сульфогруппу (БОзН) получается сульфофенол, из которого при соединении с формальдеги­дом получается твердый, стеклообразный продукт — суль- фофенольная смола. В этом веществе водородный атом сульфогруппы ЭОзН является подвижным атомом, обра­зующим в водном растворе ион водорода (катион), могу­щий заменяться на ионы (катионы) магния, кальция, меди и т. д.

Твердую сульфофенольную смолу дробят на мелкие ку­сочки, отсеивают от пыли и помещают в колонку. Через эту колонку и пропускают раствор, который хотят очис­тить от вредных примесей. Время от времени смолу под­вергают регенерации, то есть ее промывают слабым рас­твором кислоты.

Таким образом, в настоящее время мы имеем возмож­ность искусственно получать различные ионообменные смолы в больших количествах.

Мы отметили, что при помощи ионообменных смол или сульфоугля нельзя обессолить воду, а можно только заме­нить вредные соли жесткости (кальций и магний) на без­вредные для паровых котлов — соли натрия, хорошо рас­творимые и не дающие накипи.

Однако такая вода непригодна для современных пря­моточных паровых котлов. В этих котлах испаряется не часть воды, накачиваемой в котел, а вся вода, подаваемая в накаленные трубы. Ясно, что на стенках труб будут оста­ваться все соли, заключавшиеся в воде. Инженеры предъяв­ляют очень жесткие требования к воде, питающей пря­моточные котлы. Количество сухого остатка после выпаривания должно составлять не более двух десятых миллиграмма на литр. Такой воде могут позавидовать мно­гие аналитические лаборатории, которые, как известно, применяют в анализах исключительно дистиллированную воду.

Но и при таком количестве сухого остатка в трубах котла, испаряющего в час 400 тонн воды, за одни сутки скопится около двух килограммов накипи. А сколько это будет за неделю, за месяц? Потребуется очистка котла, иначе дело может дойти до аварии.

Котел, конечно, можно поставить на ремонт и чистку. Но как поступать с паровой турбиной, остановка которой экономически чрезвычайно невыгодна? «При чем же тут турбина? — спросите вы.— Ведь вода испаряется в котле, а в турбину идет только чистый пар». Вот в том-то и дело, что технический пар — не чистый пар. При высокой темпе­ратуре испарения воды кремневая кислота, содержащаяся в природной воде, растворяется в водяном паре и с ним ле­тит из котла в турбину. Там кремневая кислота оседает на лопатках рабочего колеса, лопатки загрязняются, ухудша­ется их обтекаемая форма, и в результате уменьшает­ся коэффициент полезного действия всей паросиловой установки. Вот какая коварная вещь эта кремневая кислота.

Кремневая кислота — слабая кислота, как ее характе­ризуют химики. Ее кислотный остаток, анион БЮз", не по­глощается ни сульфоуглем, ни ионообменными смолами (катионитами). Ничего удивительного в этом, конечно, нет: и сульфоуголь, и смолы являются катионообменными сор­бентами, подвижный ион водорода (катион) этих обменни­ков может замещаться только ионами (катионами) ме­таллов.

Нельзя ли для данного случая придумать, изготовить и применить вещества, которые обладали бы способностью обменивать не катионы, а анионы? Да, можно. Подобные вещества давно уже синтезированы и находят широкое применение, и названы они анионообменными сорбентами или просто анионитами.

Аниониты представляют собою также синтетические смолы, у которых подвижным ионом является не ион водо­рода, а ион гидроксила (ОН — анион). Этот ион характе­рен для щелочей. Этот подвижный анион может обмени­ваться на другие анионы, находящиеся в растворе. Реак­ция будет проходить по следующей схеме:

(смола-ион гидроксила) + анион кремнекислоты —

—^(смола-анион кремнекислоты) + ион гидроксила,

Нужно заметить, что изыскание способов синтеза анио­нита, хорошо поглощающего именно кремнекислоту, про­должалось довольно долго и закончилось успешно.

Теперь в наших руках имеется простой способ полного удаления всех солей и кислот из воды. Посмотрим, как это осуществляется на примере удаления соли из раствора хлористого натрия, который, как известно, образует при растворении в воде ион натрия (катион) и ион хлора (анион).

Наполним колонку зерненым катионитом и будем филь­тровать через него воду. Схема реакции нам уже знакома:

(катионит-ион водорода) + ион натрия + ион хлора—

—►(катионит-ион натрия) -4-ион водорода ион хлора

Ч _ . / ^__ - - /

В колонке в растворе

Обратите внимание на то, что в профильтрованном рас­творе содержатся ионы водорода и хлора, то есть мы получили раствор соляной кислоты. Пропустим теперь

Он^ж

(О Кошт готовы /г Работе

Р}1_ № У N04

№,С1

(Г-

£) Поглотились катионы Иа' НС1

№,С1.

(Г-

§Р»~ЕГ‘^

Полученный раствор через колонку с анионитом, содер­жащим подвижный гидроксильный ион:

(анионит-ион гидроксила)-|- ион водорода + ион хлора—►

—Цанионит-ион хлора) +ион водорода -|- ион гидроксила

X— > V у

----- V— —'V— —

В колонке в растворе

Но ион водорода и ион гидроксила образуют воду. По­следовательным фильтрованием раствора хлористого нат­рия через колонки с катионитом и анионитом мы удалили соль из раствора, то есть получили без перегонки «дистил­лированную воду».

Весь этот процесс изображен схематически на рис. 13 в виде трех последовательных стадий А, б и в. В колоннах нарисовано только по нескольку зерен ионообменников с сидящими на поверхности их ионами.

Как же поступать с отработанными слоями зерен, когда они почти полностью насытятся соответствующими иона­ми, как их регенерировать (восстановить)? Да очень прос­то: слой катионита промывают слабым раствором кислоты, а слой анионита — слабым раствором щелочи. После про­мывки водой для удаления остатков кислоты и щелочи ионообменники снова готовы к работе.

Такова схема приготовления чистейшей воды для сов­ременных прямоточных котлов. Разумеется, в действи­тельности технологические установки гораздо сложнее, но принципиально они ничем не отличаются от этой схемы.

Адсорбционные процессы привлекательны тем, что в них не участвуют сложные механизмы и машины, здесь все основано на действии невидимых молекулярных сил притя­жения.

Конечно, адсорбционные установки содержат большое количество резервуаров, поглотительных колонн, труб, вен­тилей и т. д. Но это, так сказать, вспомогательные детали, без них обойтись нельзя. Нельзя обойтись и без источников энергии, иначе мы с вами получили бы «перпетуум моби - ле» — вечное движение, что, как давно уже доказано нау­кой, невозможно.

Вспомните, что для того, чтобы десорбировать пары, поглощенные углем или силикагелем, нужно было проду­вать слой сорбента горячим паром. А чтобы получить пар, нужно затратить топливо. Таким образом, адсорбционные установки представляют собою тоже «тепловые машины», но без движущихся частей. В этом отношении они похожи на дистилляционные устройства, где топливо идет только на получение пара.

Ну, а ионообменные установки? Ведь в них не приме­няется никакого процесса выпаривания, не расходуется ни грамма топлива. Вот это последнее обстоятельство сразу и сказывается на экономике процесса. Чистая вода на этих установках получается в десятки раз дешевле, чем на вы­парных установках. Но, во-первых, умягчение воды еще не является ее обессоливанием, а во-вторых, здесь мы не вы­деляем каких-либо продуктов в чистом виде. Вот, когда дело доходит до полного обессоливания воды и до регене­рации сорбентов, тогда уже приходится применять и доро­гостоящие реактивы (химикалии), на получение которых нужно было затрачивать энергию. И все же обессоленная путем ионного обмена вода гораздо дешевле дистиллиро­ванной, так как самый дорогой процесс — выпаривание — исключается.

Применение ионного обмена исключительно многооб­разно. Вот перед вами обычный кусок сахара. Смотрите, как блестят мельчайшие кристаллики, из которых он сло­жен. Голубовато-белый блеск, синева в тенях — как это привлекательно и вкусно! Привлекательность пищевых продуктов обязана большой заботе технологов.

Молодые читатели этого не знают, а те, кто жил до ре­волюции, помнят, как в религиозные праздники, например, в «великий пост», в продаже появлялся так называемый «постный сахар»—мягкие кристаллические кусочки саха­ра, окрашенные в розовый, желтый и зеленоватый цвета. Почему этот сахар был окрашен? При очистке сахарных сиропов их и прежде пропускали через адсорбент — костя­ной уголь. При этом сахарный сироп превосходно очищал­ся, окрашивающие его примеси органических веществ хо­рошо сорбировались на угле. Однако фильтровать сахар­ный сироп через уголь животного происхождения счита­лось предосудительным во время соблюдения религиозного поста. Желтизну же продукта приходилось маскировать какой-либо безвредной краской. Таким образом, «постный сахар» являлся попросту неочищенным сахаром.

В настоящее время производственные сахарные сиро­пы, имеющие желтоватую окраску, обусловленную присут­ствием органических веществ, фильтруют через слои акти­вированного угля. Уголь, как вам уже известно, прекрасно поглощает растворенные органические вещества.

Сахарная промышленность является очень крупным по­требителем активированного угля.

Однако уголь поглощает из сахарных сиропов только красящие вещества. А как влияют на свойства сахара растворенные в воде различные соли? Оказывается, что кальциевые соли придают готовому продукту, уже очищен­ному активированным углем, некрасивый сероватый цвет. С этим можно было бы мириться, но дело в том, что сахар образует с солями кальция химическое соединение — са- харат кальция. Это вещество хорошо растворимо в воде, и при кристаллизации сахара значительное его количество остается в растворе, что вызывает большие потери готово­го продукта. Что же делать? Очищать воду, применяемую в производстве, от кальциевых солей? Этого недостаточно, так как много кальция вносится и со свеклой, и в некото­рых технологических операциях.

Вот тут на помощь и приходит ионный обмен. Ионооб­менными адсорбентами из сахарных сиропов могут быть извлечены кальциевые соли. Казалось бы, не очень слож­ная операция, а в результате ее осуществления выход гото­вого продукта может быть в некоторых случаях увеличен на 6—8 процентов, и все это при тех же самых посевных площадях сахарной свеклы!

При помощи ионного обмена можно извлекать из воды не только кальций и магний, но и другие металлы, попадаю­щие в воду в различных производствах. В производстве искусственного шелка в сточные воды уходит довольно большое количество солей меди. Помимо того, что это представляет опасность загрязнения водоемов, с экономи­ческой точки зрения выбрасывание цветного металла не­допустимо. Ионный обмен позволяет улавливать и возвра­щать в производство все медные соли. Подсчитано, что, затратив при эксплуатации ионообменной установки на регенерацию смолы один литр серной кислоты (один литр кислоты стоит около одного рубля), можно получить столько же меди, сколько ее получится при выпаривании 4,2 тонны раствора, что обойдется не менее 200 рублей.

Сточные воды фабрик, производящих кинопленку, содержат некоторое количество солей серебра. Ионооб­менные установки на фабрике в Вольфене (Германская Демократическая Республика) извлекают из сточных вод от трех до шести килограммов серебра в день. Очень много серебра можно получать из сточных вод кинофабрик, так как при фиксировании проявленной пленки из светочув­ствительного слоя переходит в раствор значительное коли­чество бромистого серебра.

Блестящие детали автомобилей, радиоприемников, бы­товых приборов — все это заставляет промышленность применять огромные количества солей хрома для созда­ния хромовых покрытий. Электролитические' хромовые ванны непрерывно требуют возобновления. Отработанные растворы хромовых солей пропускают через ионообменные колонны, в которых задерживаются соли хрома и вновь возвращаются в производство.

Самое замечательное то, что принцип ионного обме­на универсален. Подбирая подходящие условия, можно извлекать из растворов любые катионы и анионы. Не нужно только думать, что все это делается так легко. Дело в том, что одни ионы мешают поглощению других, вытесняют их с поверхности сорбента, образуют нера­створимые соединения и т. д. Научная мысль упорно работает именно в направлении подчинения процессов ионного обмена задачам техники и технологии произ­водств.

Сейчас при помощи ионитов мы можем извлекать из производственных растворов серебро, золото, платину, молибден, никель, цинк и много других металлов, уходив­ших ранее вместе со сточными водами безвозвратно.