СОРБЦИЯ

СОРБЕНТЫ

Ногие отрасли промышленности применяют летучие растворители. Например, при изготовлении прорези­ненных тканей на текстильный материал последователь­но наносят несколько слоев резинового клея, представ­ляющего собою смесь (растворенную в бензине) каучука с различными добавками. После нанесения каждого слоя ткань проходит над горячей плитой, и бензин улетучи­вается.

Лаки, краски и эмали часто содержат летучие раство­рители (спирты и эфиры, ацетон и другие ценные вещест­ва). При окончательной отделке почти любой вещи, будь то трамвайный вагон или дамская шпилька, автомобиль или детская игрушка, всегда применяется лакировка или окраска. После этого предметы поступают в сушильные ка­меры, где растворитель улетучивается.

Производство целлулоидной основы кинопленки и без­дымного пороха также требует огромных расходов раство­рителей (спирта и эфира). И так же, как и везде, после формования продукта (кинопленки или пироксилиновой шашки) растворители должны улетучиться.

И растворители улетучиваются... Куда же деваются эти ценные вещества, на синтез и производство которых затрачено много труда и средств? Раньше (к сожалению, довольно часто и теперь еще) с ними поступали очень просто: пары летучих растворителей выбрасывали в тру­бу, в вентиляцию, на ветер! Сотни тысйч и миллионы рубдей летели на ветер. В результате ре&ко возрастали накладные расходы, а кроме того, увеличивалась зара­женность атмосферы заводского района.

Вы, конечно, уже поняли, к чему клонится наш рассказ о летучих растворителях, и хотите предупредить нас. Зачем же обязательно в таких случаях применять сорбенты? Не проще ли пропустить воздух, вместе с содержащимися в нем парами, через специальный холодильник? Тогда пары летучих растворителей сконденсируются и снова будут воз­вращены в производство.

Нет, это не так просто, как вы думаете. Во-первых, при­дется охлаждать огромные количества воздуха, на что нужно затрачивать много энергии. Во-вторых, вместе с ценными парами будут конденсироваться и водяные пары, постоянно присутствующие в воздухе. А в итоге каждый килограмм дорогого растворителя будет разбавлен сотня­ми, а то и тысячами килограммов воды, от которой затем как-то нужно избавляться, значит, снова затрачивать энергию.

Практика показала, что гораздо выгоднее применять во всех этих случаях специальные поглотители, адсорбирую­щие преимущественно ценные вещества и почти не погло­щающие водяные пары.

О том, какие сорбенты применяются в современной тех­нике, из какого сырья и по какой технологии они изготов­ляются, мы и расскажем.

Любопытное свойство древесного угля поглощать газы и растворенные вещества известно уже давно. Аббат Фон­тана в 1777 г. показал на опыте, что кусочек древесного угля энергично поглощает пары нашатырного спирта; рус­ский академик Товий Егорович Ловиц в 1785 г. использо­вал явление адсорбции для очистки древесным углем рас­творов от различных загрязнений.

Если вы внимательно прочитали все предыдущие разде­лы этой книжки, вас не должно удивить то, что именно уголь привлек к себе внимание исследователей. Ведь про­цессы адсорбции (поглощения) разыгрываются всегда на поверхности твердого тела. Чем больше поверхность погло­тителя, тем большее количество молекул газов и пароз может на ней удержаться. Пары могут поглощаться и гладкими, и шероховатыми поверхностями и пористыми телами.

Легко измерить величину плоской гладкой поверхно­сти, например листа писчей бумаги. Если считать обе сто­роны листа, она равна приблизительно 1170 квадратным сантиметрам. По сравнению с ней внешняя поверхность кусочка древесного угля весом в один грамм (величиной приблизительно с наперсток) ничтожно мала — всего ка - ких-нибудь 4—5 квадратных сантиметров. Казалось бы, что лист бумаги, имеющий большую поверхность, может адсорбировать в сотни раз больше молекул газов и паров, чем наш кусочек угля. На самом деле это не так.

Вот тут-то и сказываются преимущества пористых тел, каким и является древесный уголь. Пористые тела, если поры их доступны для газов и паров, поглощают не только своей внешней поверхностью, но главным образом стенка­ми внутренних пор. Каждая пора может иметь ничтожно малые размеры, но общее количество пор в кусочке угля настолько велико, что суммарная площадь поверхности всех стенок пор возрастает до внушительной величины. Ученые нашли способы измерения величины поверхности пор в пористых телах. Определено, например, что суммар­ная поверхность пор, содержащихся в одном кусочке спе­циально приготовленного угля весом в один грамм, может составлять от 500 до 1000 квадратных метров. Какой нич­тожной кажется нам теперь поверхность листа бумаги!

Теперь вам понятно, почему уголь как поглотитель дав­но уже обратил на себя внимание. Для обнаружения таких больших количеств поглощенного вещества не нужно было тонких методов и точных приборов, да их и не было во вре­мена Фонтана и Ловица. Тонкопористая структура погло­тителя была легко достижима технически: стоило только обуглить куски дерева. Вода и смолистые вещества, содер­жавшиеся в древесине, улетучивались, а сама древеси­на разлагалась, причем оставался угольный скелет, с большой точностью повторявший ажурную конструкцию капилляров и микроскопически малых клеток живого растения.

По мере развития точных методов исследования явле­ния поглощения оказалось, что не только уголь, но и мно­гие природные вещества минерального происхождения (некоторые глины и земли) способны поглощать газы, па­ры и растворенные вещества, однако в меньшей степени, чем уголь.

Каким же должен быть поглотитель, пригодный для технического применения в процессах поглощения газов, паров и растворенных веществ?

Прежде всего, он должен обладать большой удельной поверхностью поглощения. Это значит, что в одном грам­ме такого поглотителя должно заключаться столь большое количество пор, что суммарная поверхность их стенок бу­дет составлять по крайней мере несколько сот квадратных метров.

Но что толку будет в такой большой поверхности, если она не будет доступна или будет трудно доступна для мо­лекул газов и паров? Адсорбция на таком поглотителе не будет протекать или будет протекать слишком медленно. Поглотитель по своим свойствам будет похож на большую бутылку с очень узким горлышком: емкость ее велика, но пользование такой бутылкой крайне неудобно — и налива­ние и выливание происходят чрезвычайно медленно.

Значит, поглотитель должен обладать такой структу­рой, чтобы все стенки его внутренних пор и капилляров были легко доступны для молекул газа.

Но этого еще мало. В огромном большинстве случаев для технического применения необходимо, чтобы поглоти­тель обладал достаточной механической прочностью, что­бы он не рассыпался в порошок во время работы, так как порошок и пыль будут засорять, забивать всю аппара­туру и создавать огромные сопротивления для прохожде­ния газов и паров. А это все может сделать весь процесс технически неосуществимым. Значит, поглотитель должен быть достаточно механически прочным.

Как бы хорош ни был поглотитель, но если он не будет достаточно дешев, он не найдет себе широкого приме­нения в технике. Конечно, понятия «дорогой» и «деше­вый» относительные; для каждого отдельного случая эко­номисты произведут подсчет и установят, выгодно ли применить поглотитель в данном конкретном случае. Очень дорогие поглотители (например, содержащие пла­тину и другие драгоценные металлы) применяются в ла­бораториях и некоторых производствах[13]). Случается, что поглощаемое вещество неизмеримо дороже, чем сам поглотитель. Как, например, поступают при извлечении химических соединений золота из поглотившего их угля, через слой которого пропускались растворы, содержав­шие ничтожные примеси драгоценного металла? Да очень просто: уголь сжигают и золото извлекают из золы!

Итак, сырье для получения поглотителя должно быть дешевым, так как в технике, в процессе поглощения газов и паров летучих растворителей или в противогазовом деле, адсорбенты потребляются в десятках и сотнях тысяч тонн.

Мы перечислили только некоторые физические свой­ства адсорбентов — пористость и прочность. Эти свойства необходимы для того, чтобы адсорбент имел техническое применение. Но достаточно ли этого? У вас возникает вполне законный вопрос: а разве химическая природа, химические свойства адсорбента не будут влиять на его поглотительную способность? Неужели все равно, из чего сделан адсорбент — имел бы только он достаточно боль­шую поверхность своих внутренних пор?

Вы правы. Химическая природа поглотителя играет важную роль, особенно при адсорбции растворенных ве­ществ. Но не будем забегать вперед: в дальнейшем мы расскажем и об этом, а пока познакомимся с некоторыми техническими способами получения адсорбента.

Активированный уголь. Мы уже говорили, что свой­ство твердых тел поглощать пары и растворенные веще­

Ства было впервые обнаружено на древесном угле. Пори­стость этого адсорбента была уже заранее обусловлена структурой исходного материала — древесины. Нужно было только удалить из нее все соки и летучие вещества и обуглить оставшийся скелет, что обычно и происходит при обжиге дерева. Однако это — варварский способ, при котором теряются продукты сухой перегонки, часто пред­ставляющие большую ценность, чем сам уголь, да и тон­кая структура древесины при этом сильно разрушается.

Прежде всего заметим, что не всякое растительное сырье пригодно для приготовления активированного угля. Из сосны, например, получится непрочный, рассыпчатый уголь. Поэтому чаще всего применяют твердые, плотные породы дерева с тонкой структурой или даже скорлупу орехов и косточки плодов. Очень хороший уголь полу­чается из скорлупы кокосовых орехов и из абрикосовых косточек.

Измельченное сырье нагревают без доступа воздуха до температуры 400—600°, при этом выделяются углекис­лый газ, окись углерода, уксусная кислота, древесный спирт и смолистые вещества. Действительно, было бы ра­сточительством выпускать в трубу такой большой и раз­нообразный ассортимент химических продуктов. Подоб­ное нагревание без доступа воздуха носит название сухой перегонки древесины, а уголь, получающийся при этом, называется «уголь-сырец».

Видели вы когда-нибудь уголь-сырец? Конечно, ви­дели; например, самоварный уголь — это уголь-сырец. Какой он плотный и звонкий, он мало похож на тот уголь, который выгребают из печки, когда она протопится.

Структура угля-сырца повторяет структуру древе­сины; можно даже сказать, из какой породы дерева был приготовлен уголь. К сожалению, уголь-сырец — плохой адсорбент, так как все имеющиеся в нем капилляры и поры и особенно стенки пор загрязнены смолистыми про­дуктами сухой перегонки, а мельчайшие поры, наиболее важные для адсорбции, совсем закупорены.

Нужно удалить эти загрязнения. Операция оконча­тельной обработки угля-сырца называется активирова­нием. В большинстве случаев активирование производится обработкой сырца водяным паром и двуокисью углерода (углекислым газом) при высокой температуре — око­ло 1000°. Уголь и содержащиеся в нем углеродистые

Вещества реагируют с этими газами следующим образом:

Или

Вы скажете, к чему еще применять водяной пар или углекислый газ, если можно просто пропускать через рас­каленный уголь воздух, который прекрасно реагирует с углем?

Нет, так поступать нельзя. Дело в том, что химические реакции, приведенные выше, идут с поглощением тепла, а реакция с кислородом воздуха — с выделением тепла. Иначе говоря, в последнем случае уголь будет попросту гореть, как в самоваре, и регулировка режима активиро­вания представит большие трудности. В случае же акти­вирования углекислым газом или паром интенсивность ре­акции будет зависеть от количества тепла, подводимого к слою активируемого угля, а это легче регулировать. На­калили уголь сильнее—он быстрее реагирует с газами, на­калили слабее — реакция затихает.

Существуют разнообразные приемы получения акти­вированного угля. Довольно устаревшим способом яв­ляется прокаливание угля-сырца в ретортах, сделан­ных из огнеупорного материала. Реторты представляют собою вертикальные плоские камеры, накаливаемые снаружи. Заполняются они измельченным и отсеянным от пыли углем-сырцом, через слой которого продувает­ся перегретый водяной пар. Процесс активирования про­должается довольно долго (десятки часов), после че­го готовый продукт выгружается через нижний люк ре­торты, охлаждается, измельчается, просеивается на ситах и упаковывается.

Недостатком ретортного способа является то, что, во- первых, уголь получается неравномерно активированным: больше всего он взаимодействует с паром в месте его по­дачи. Во-вторых, во время измельчения готового продукта получаются очень большие отходы угля в виде мелочи и пыли.

В другом способе получения активированного угля: пыль является не отходом производства, а сырьем. В этом случае не используется готовая структура исходного ма­териала (древесного угля), а создается новая «конструк­ция» адсорбента. Проследим отдельные стадии изготовле­ния активированного угля по этому способу (рис. 4).

Исходное сырье — антрацит — поступает в дробилку и из нее в шаровую мельницу. Последняя представляет со­бою огромный стальной барабан, вращающийся вокруг горизонтальной оси. Стальные шары, находящиеся в ба­рабане, разбивают кусочки угля, размельчают их и пере­тирают в пыль. Через мельницу все время просасывается - воздух, и образовавшаяся пыль уносится в уловительные
аппараты — циклоны — и попадает в хранилище — бун­керы. Основной полупродукт готов.

Из бункеров пыль поступает в смесители, где пыль тщательно смешивается с древесной смолой, образуя пла­стичное тесто (пасту). Тесто загружается в цилиндр го­ризонтального пресса, из которого оно продавливается через фильеры — решетки, очень похожие на решетку обыкновенной мясорубки. Выходящая из отверстий ре­шетки вермишель припудривается угольной пылью, для того чтобы она не слипалась, и режется вращающимся но­жом на маленькие кусочки, так называемые гранулы, раз­мером примерно в рисовое зерно. Гранулы поступают во вращающуюся печь для сушки и предварительного обжи­га. Вот эти обожженные гранулы и являются в процессе тем сырьем, каким в предыдущем способе был уголь- сырец.

Теперь остается только проактивировать гранулы - Печь, применяющаяся для этой цели, довольно сложна по устройству, и ее трудно было бы описать детально. Ска­жем только, что уголь в этой печи движется непрерывным лотоком сверху вниз, соприкасаясь по всему своему объ­ему с активирующими газами. Движение это совершается очень медленно, и готовый уголь выгружается снизу пе­чи. Его остается только отсеять от мелочи, неизбежно по­лучающейся вследствие разрушения гранул при прохож­дении их через печь.

В этом способе отходов получается гораздо меньше, да и зерна угля равномерны по величине и очень удобны для применения.

По нашему описанию кажется, что способ получения гранулированного угля очень сложен. Да, правда, в про­изводстве участвует довольно большое количество меха­низмов, но сам процесс построен более рационально, до­пускает применение дешевого сырья (антрацита) и, глав­ное, позволяет технологам и ученым варьировать условия получения угля для создания нужной «конструкции» по­ристого материала с определенными, наперед заданными свойствами.

Как изменяется структура исходного продукта при его активировании? Это изменение схематически представле­но на рис. 5. Сетчатая структура древесного угля-сырца (рис. 5, А) заполнена смолистыми веществами. Постепен­ное активирование (рис. 5, Б и В) удаляет эти загрязнения

И частйчно разрушает стенки клеток древесины, причем увеличивается поверхность адсорбента, а это, как мы уже знаем, очень важно. Нельзя только слишком долго активи­ровать уголь: его можно безвозвратно испортить — сгорят тончайшие перегородки между клетками, и поверхность

На рис. 7 покаеана ажурная структура активированно­го угля, видимая в электронный микроскоп при увеличе­нии в 47 ООО раз.

Силикагель. Это странное название искусственно при­готовляемого поглотителя происходит от слов «силици - ум» — латинское обозначение элемента кремния и «гель» — студень. Силикагель представляет собою затвер­девшую желатинообразную двуокись кремния [14]). Вы са­ми можете довольно просто приготовить это химическое

Соединение необычного вида. Разведите столовую ложку конторского клея (обязательно силикатного!) в стакане воды. Если теперь при помешивании добавить к клею нем­ного уксуса или разведенной уксусной кислоты и оставить смесь постоять некоторое время, жидкость в стакане пре­вратится в студень. Опыт может удаться не сразу, и вам нужно будет повторить его несколько раз, меняя количе­ство клея и кислоты. Получившийся студень через не­сколько дней будет достаточно прочным, его можно вы­нуть по частям из стакана и промыть кусочки чистой во­
дой. После сушки вы получите твердый гель двуокиси кремния — силикагель.

Какие процессы происходили при приготовлении этого поглотителя? Силикатный клей представляет собою соль кремневой кислоты — кремнекислый натрий. При прибав­лении к раствору кислоты произошла реакция обмена: по­лучился уксуснокислый натрий и кремневая кислота. Пос­ледняя является неустойчивым соединением и распадается в растворе, давая коллоидную двуокись кремния, превра­щающуюся при коагуляции (свертывании) в студнеоб­разную массу.

Фотографии структуры силикагеля, сделанные при по­мощи электронного микроскопа, показывают, что этот по­глотитель состоит из мельчайших, соединенных между со­бою округлых частиц и имеет поэтому широко развитую сеть различных пор.

Легко убедиться в том, что силикагель — пористый материал. Если кусочек хорошо высушенного (например, на сковороде) силикагеля приложить к языку, он доволь­но энергично к нему прилипает. Не бойтесь, здесь нет ни­какого клея: это тончайшие капилляры поглотителя жад­но втягивают воду и присасываются к языку.

Силикагель является отличным поглотителем для во­дяных паров, чего нельзя сказать про активированный уголь. Силикагель применяется в огромных количествах для осушки воздуха в промышленных установках.

Производство силикагеля сводится* к следующему. Ра­створ силиката натрия прибавляют при сильном переме­шивании к 5—10-процентному раствору соляной кислоты. При этом добиваются условий, при которых застудне­вание идет очень медленно, в течение нескольких часов. После нескольких суток затвердевания гель разламы­вают на куски и промывают водой. Далее идет сушка, прокаливание при 500°, дробление, отсев пыли и упа­ковка.

Мы познакомились с производством и основными свой­ствами только двух важнейших поглотителей, применяе­мых в технике. Но промышленность располагает значи­тельно большим ассортиментом сорбентов. В число погло­тителей, вырабатываемых и применяемых нашей промыш­ленностью, входят десятки сортов активированных углей, с различными свойствами и предназначаемые для различ­ных целей, несколько марок силикагеля, окись алюминия, специальные синтетические смолы, природные сорбен­ты — активные глины и земли и т. д. Все это — могучие современные технические средства, основанные только на действии молекулярных сил, позволяющие решать тон­чайшие технические задачи в любых масштабах и не свя­занные с применением каких-либо механизмов, требующих ремонта.