ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Перспективные технологии изготовления шин без традиционной технологии изготовления резиновых смесей

Изготовление шин без использования вышеописанной тех­нологии резиносмешения развивается в двух направлениях.

Первое направление разработано группой ученых Ярославско­го технологического института [409, 410] и связано с так назы­ваемой порошковой технологией. От традиционной техноло­гии она принципиально отличается тем, что каучук берется для резиносмешения в виде мелкодисперсного порошка (1-Змм). Разработанная технология измельчения каучука требует расхо­да энергии почти в два раза меньше чем его грануляция. Далее, в смесителях плужного или планетарно-шнекового типов по­лучаются порошкообразные композиции на основе измельчен­ных каучуков. При этом расход энергии на 1 тонну такой ком­позиции составляет всего 5-8 квт/ч. Затем следует стадия гомо­генизации массы такой порошковой композиции и дисперги­рования ингредиентов в смеси в обычных резиносмесителях периодического или непрерывного типов. В резиносмесителях периодического типа эта стадия занимает 2-3 минуты. За такое короткое время резиновая смесь не нагревается выше 100 °С, что позволяет вводить в смеситель все ингредиенты, то есть резиновую смесь готовить в одну стадию. При этом отпадает необходимость введения в резиновые шинные смеси большого количества мягчителей и появляется возможность изготовле­ния протекторных резиновых смесей с пониженным индукци­онным периодом, но позволяющих получать протектора с очень хорошим комплексом эксплуатационных свойств.

Большие дополнительные преимущества порошковая техно­логия получает при использовании червячных машин типа «Трансфермикс». В этом случае гомогенизация, диспергирование резиновой смеси и ее профилирование в шинную заготовку (на­пример, заготовки протектора) осуществляются сразу одновре­менно в одну стадию. Дополнительно при этом решается одна из самых существенных проблем резиносмесителей непрерыв­ного действия, а именно: существенно упрощается система авто­матического непрерывного дозирования ингредиентов.

Второе, более перспективное направление, вообще не пре­дусматривает стадию резиносмешения как таковую. По этой технологии синтез гибкоцепных макромолекул и их сшивание в единую пространственную сетку осуществляется практичес­ки в одном месте (цеху). Таким образом, в будущем не нужно будет строить отдельные заводы по производству линейных (или слаборазветвленных) каучуков (завод СК) и заводы, на которых из этих каучуков сначала готовятся резиновые смеси и полу­фабрикаты из них, а затем осуществляется вулканизация с по­лучением готовых изделий (шинные заводы, заводы РТИ).

Принцип так называемой жидкой (литьевой) технологии лучше всего рассмотреть на примере литьевых полиуретанов. На первой стадии технологического процесса в обычном реак­торе с мешалкой осуществляется синтез форполимера (олиго­мер с молекулярной массой 2000-5000 г/моль) путем взаимо­действия в массе полиэфира (сложного илипростого), имеюще­го концевые гидроксильные группы, с полутора - или двухкрат­ным избытком диизоцианата (алифатического, ароматическо­го).

ПНО - Я' - ОН + (п+1)ОСЫ1ШСО -»

->ОСЫ-Я[ -ЫНС-О-Я'- 0-С-ЫН-К-]„ЫС0

О о

Молекулы форполимера имеют концевые изоцианатные группы вследствии стехиометрического избытка взятого в ре­акцию диизоцианата над полиэфиром. Из-за небольшой моле­кулярной массы форполимер имеет пониженную вязкость и легко перемешивается на второй стадии с удлинителями цепи (гликоль, триол и/или диамин) и катализатором. Сразу же, или спустя короткое время реакционная смесь выливается самоте­ком или под небольшим давлением в формы, которые помеща­ются в зону обогрева (80-120 °С). Примерно за одни сутки здесь заканчивается образование пространственной химической сет­ки, узлы которой могут иметь разную химическую природу, в зависимости от природы удлинителя, и густоту, в зависимости от стехиометрического соотношения реагирующих функцио­нальных групп. Таким образом, имеется технологическая воз­можность получать резины с заданными техническими свой­ствами. Предположим, что резина должна иметь повышенный модуль упругости (Е) и твердость. Ясно, что для этого нужна повышенная густота пространственной сетки (величина моле­кулярной массы отрезка макроцепи Мс между двумя соседни­ми сшивками должна быть менее 5000 г/моль). Для достиже­ния этой цели нужно ввести в реакционнную смесь повышен­ное количество удлинителя цепи и/или триола.

Вернемся к рассмотрению химизма протекающих на вто­рой стадии реакций. Пусть к форполимеру был добавлен диа­мин. В этом случае осуществляется следующая реакция:

Госы-я-^нс-ок'о-сын-^п-ксо + н2ш"ын2 ->

TOC o "1-5" h z II II

0 0 _ _

^ося-а-|тчнсюк'о<:ын-к]11^нс^к"!ын-с'нн|к|>1со-оа, с)-€нн-к]п-ысо II II II II II Н 0 0 I. о о _] о о

Мы видим, что взаимодействие концевых изоцианатных групп форполимера с аминными группами диамина приводит к удлинению макроцепи, а по месту присоединения молекул фор­полимера образуются мочевинные группы (обведены пункти­ром). По месту образовавшихся мочевинных связей макромо­лекул вновь может реагировать концевая изоцианатная группа и тогда появляются узлы пространственной сетки биуретовой природы:

МН-С-Ы — II I

О с = о

I

I

0= с

I

— м-с-мн

Где Ъ - радикал исходного диизоцианата, форполимера или удлинившаяся макромолекула (зависит от стехиометрии про­цесса уретанообразования).

Подобные вышерассмотренным протекают реакции при использовании в качестве удлинителя гликоля (этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол и т. п.).

Госы-я-^нс-о^о-сын-^п-ысо + ноьтон^

TOC o "1-5" h z II II

О о

^0С^-Я-(>^НСЮКЮ-СМ1-К]П|К14^-Ч^"|0-С-КД11[ЫНС-0К'0-СКН-Я]ПЫС0

I! II II II II II

0 0 [_о_ о о

В этом случае также происходит удлинение макроцепи, но с образованием по месту присоединения форполимера урета - новых групп (обведены пунктиром). Кстати, образование фор­полимера сопровождается появлением в его составе тоже уре - тановых групп. По этой причине получаемые резины называ­ются полиуретанами.

По месту образования на разных стадиях уретановых групп макромолекул с ними может реагировать концевая изоцианат­ная группа и тогда появляются узлы пространственной сетки аллофанатной природы:

2 МН-С-О - ------- + ОСМ2МСО--------- ► N-0-0-

II 1 11

О о =с о

!

Мнг1ш

I

С=о

I

-—N-0-0- ----

II

О

Частично аллофанатные поперечные связи образуются даже тогда, когда в качестве удлинителя будет использоваться диа­мин. Это происходит потому, что уретановые группы, способ­ные взаимодействовать с изоцианатными группами, входят в состав форполимера. Соотношение аллофанатных и биурето - вых узлов сетки при использовании диамина зависит от соот­ношения скоростей их образования и стехиометрии реакцион­ной массы, задаваемой технологом в зависимости от постав­ленной цели.

Таким образом, варьируя стехиометрическое соотношение компонентов реакционной смеси и их химическую природу на обеих стадиях процесса уретанообразования, можно получить полиуретановые резины с разной степенью густоты и приро­дой узлов сетки. Помимо этого, свойства полиуретанов сильно зависят от химической природы диизоцианата и полиэфира. При переходе от алифатических диизоцианатов к ароматическим резко (в два и более раза) растут прочностные свойства (услов­ная прочность при растяжении может достичь 60 МПа), твер­дость (до 80-90 ед. по Шору А), а также условное напряжение при 300% удлинении. Полиуретаны, помимо высоких прочнос­тных свойствэобладают самым большим среди резин сопротив­лением истираемости. В среднем для разных марок сетчатых полиуретанов истираемость составляет 30-100 см3/кВт ч, в то время как для серного вулканизата СКД - наиболее износо­стойкой резины на основе каучуков общего назначения - 70-180 см3/кВт ч. Еще одним плюсом в пользу сетчатых полиуретанов, как наиболее перспективного материала для изготовления по­крышек, является уникальное сочетание хорошей эластичности по отскоку с высокой твердостью. Существуют марки сетчатых полиуретанов, имеющих эластичность по отскоку в 40% при твердости по ШоруА 90 единиц. Морозостойкость сетчатых полиуретанов сильно зависит от природы полиэфира и диизо­цианата. Наиболее низкую температуру стеклования имеют полиуретаны на основе простых полиэфиров (например, поли - окситетраметиленгликоля) и алифатических диизоцианатов (на­пример, гексаметилендиизоцианата).

Очень большую роль в комплексе свойств полиуретанов играет развитое физическое внутри - и межмолекулярное взаи­модействие. Поэтому окончательный уровень показателей ре­зины из полиуретана достигается примерно после истечения двух недель после синтеза. Плотность физических поперечных связей может превосходить плотность химических узлов сетки в 3-5 раз, а энергия активации разрушения отдельных типов физических связей (рис. 53) сопоставима с энергией ковалент­ных связей.

(

/Н-Н ' /М-Н, м-и

0 = С 0= С '0= с.

И-Н К1-Н м-н

*

Рис.53. Картина возникновения водородных связей в поли - эфируретанмочевинах

Наиболее прочные физические связи возникают при ис­пользовании ароматических диизоцианатов. В этом случае энер­гия водородного связывания может доходить в случае полиэфи - руретанмочевин до 50-100 кДж/моль.

Из вышеприведенного материала следует, что специалист шинного производства, не меняя принципиально технологию получения сетчатого полиуретана, может в очень широких пре­делах менять комплекс технических свойств резин, варьируя химическим составом и стехиометрией реакционной системы. Так, протектор покрышки должен быть изготовлен из полиуре­тана, обладающего наибольшей износостойкостью, эластично­стью, сопротивлением раздиру и многократной деформации. Слой полиуретана под протектором должен иметь наилучшую демпфирующую способность, высокую адгезию к армирующе­му материалу. Борт покрышки должен отличаться высокой твер­достью и т. д.

Необходимо отметить и некоторые недостатки полиурета­нов, сдерживающих их применение для изготовления шин, а именно: низкий коэффициент трения и высокое теплообразо­вание. Неслучайно, что западные производители пока ограни­чиваются производством шин из полиуретанов в основном для внутризаводского тихоходного транспорта. Надо сказать, что эти недостатки вполне устранимы и принципиальных ограничений на использование полиуретанов в производстве шин не суще­ствует.

В заключении данного раздела необходимо отметить уче­ных, внесших большой вклад в химию, физико-химию и тех­нологию полиуретанов [411-418]. Отечественные ученые более 25 лет назад начали разрабатывать технологию получения шин из полиуретанов. Особенно много сделал в этом направлении Третьяков [418]. К сожалению, приходится лишний раз конста­тировать консерватизм отечественной промышленности по от­ношению к внедрению принципиально новых технологий. Тем не менее работы продолжаются и недавно [419], в рамках со­трудничества с НИИ ШПом, американская исследовательская ком­пания «Смизерс» провела испытания литьевых уретановых шин, изготовленных в России для зимних условий эксплуатации. Шины были изготовлены из полиуретана и не имели протекто­ра из обычной резины. Испытания двенадцати пневматических шин размера 165R13 проводились по американскому стандарту N109. Эксплуатационные свойства полиуретановых литьевых шин оказались на уровне импортных покрышек, и характерис­тики при скоростях до 196 км/ч превзошли все ожидания. От­мечена необходимость доработки предложенных шин для дос­тижения лучшего сцепления шин с дорогой на ледяной поверх­ности.

В 1997 году фирма «Компаундинг Ингридиентс» (Великоб­ритания) [420] сообщила о своих четырехлетних работах в об­ласти восстановления грузовых шин с полиуретановым протек­тором.

Разработанная система восстановления состоит из литого полиуретанового протектора и специального однокомпонент­ного полиуретанового адгезива, который обеспечивает высокую прочность связи при вулканизации с каркасами шин. Вначале методом литьевой технологии получают отдельно полиурета­новый протектор, затем на него наносят патентованный адге­зив «Tire bond», после чего накладывают протектор на каркас грузовой шины, подготовленный обычным способом с исполь­зованием традиционного клея для повышения адгезионной клейкости. Сборку осуществляют на обычном станке, затем шину помещают в вакуумную камеру и вулканизуют в автокла­ве при температуре 120 °С в течении 2-х часов. В приведенной ниже таблице 4.13 представлены эксплуатационные свойства предварительно вулканизованного протектора.

Стоимость восстановленных шин размера 11.00 -22,5 с протектором из полиуретана примерно в 1,5 раза выше, чем при применении протектора на основе НК/БСК, но пробег опытных шин из полиуретана составляет 140-150 тысяч ки­лометров при пробеге контрольных шин с обычным протек­тором 70 -80 тысяч километров. Малазийская исследователь­ская ассоциация производителей каучука сделала вывод, что прогнозируемый срок службы восстановленных шин с про­тектором из полиуретана, смонтированных на тракторе, будет в 1,5-2 раза превышать срок службы стандартных шин высо­кого качества с протектором на основе НК. Оценка сцепления с мокрым дорожным покрытием показала равноценность срав­ниваемых шин.

Фирма «Компаундинг Ингридиентс» прогнозирует, что по сопротивлению качению шины с протектором из полиуретана

Будут превосходить обычные шины. Кроме того, эти шины не плавятся в условиях скольжения по сухой дороге, как некото­рые ранее выпускавшиеся шины на основе полиуретана.

Фирма - разработчик отмечает следующие дополнительные преимущества шин с протектором из полиуретана по сравне­нию с шинами из НК/БСК:

- отсутствие токсичных масел - наполнителей, которые ока­зывают вредное воздействие на окружающую среду при износе шин;

- незначительное содержание техуглерода, что приводит к очищению окружающей среды и возможности окрашивать шины по заказу;

- протекторы из полиуретана для внутризаводского транс­порта не пачкают, не оставляют следов, что является идеаль­ным для их применения в «чистой» окружающей среде;

- они обеспечивают более высокую стойкость к воздей­ствию масел, топлива и химических веществ, что делает их более предпочтительными для тех областей применения, в ко­торых обычные шины не отвечают этим требованиям.

Большинство разработчиков новых технологий перечис­ляют только полученные преимущества, «забывая» упомянуть возникающие трудности. В этом отношении фирма «Компаун­динг Ингридиентс» честно их перечислила.

1. Большинство типов полиуретанов требует дополнитель­ного термоотверждения в течении 10-12 часов при температуре 100°С для достижения наилучших показателей.

2. Диизоцианаты являются весьма вредными веществами.

3. Трудность удаления изношенного полиуретанового про­тектора с целью вторичного восстановления шины.

4. Практически любая технология утилизации шин с поли­уретанами будет сопровождаться выделением очень токсичных побочных продуктов.