ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Новые марки отечественных синтетических каучуков в шинной промышленности Изопреновые каучуки

Отечественные достижения в рассматриваемом вопросе можно разделить на два самостоятельных направления.

Первое направление, основное на протяжении последних 15 лет, связано с химической и физической модификацией тра­диционных каучуков общего назначения: СКИ-3, СКД и т. д. Свя­зано это было с тем, что вплоть до 1990 года общий рост объе­ма выпуска каучуков общего назначения был обусловлен уве­личением выпуска стереорегулярных каучуков и, в первую оче­редь, изопренового каучука СКИ-3 циглеровской полимериза­ции с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. В этой связи ос­новные работы бывшего ВНИИСКа и его филиалов, а также работы исследовательских групп в различных институтах были связаны с каучуком СКИ-3, базовым каучуком шинной промыш­ленности.

В таблице 2.3 [15] приведены некоторые свойства поли - изопреновых каучуков, резиновых смесей и серных вулканиза - тов на их основе.

Недостатком традиционного каучука СКИ-3 является до­вольно большое содержание геля в нем с значительными от­клонениями от среднего значения (табл. 2.3). Следствием это­го является высокая вязкость по Муни и низкая пластичность при больших среднеквадратичных отклонениях данных пока­зателей. Это не может не сказаться отрицательно на стабиль­ности параметров технологического процесса изготовления ре­зиновых смесей, возможностях его интенсификации, качестве смесей, а значит, и качестве выпускаемых шин.

Тем не менее отечественный СКИ-3 по своим показателям ни в чем не уступает зарубежным изопреновым каучукам (таб­лица 2.4).

По химической микроструктуре все сравниваемые каучуки равноценны, а СКИ-3 и американский Натсин 2200 практичес­ки одинаковы. Нижнекамский СКИ-3 резко отличается от зару­бежных аналогов значительно меньшим содержанием геля (бо­лее чем в 4 раза) и более высокой молекулярной массой. Поми­мо этого, этот каучук обладает, как показывает таблица 2.4, боль­шей термоокислительной и термомеханической стойкостью. Меньшая стойкость зарубежных полиизопренов обусловлена на­личием в них менее эффективных стабилизаторов фенольного типа, хотя они и в отличии от стабилизаторов аминного типа, мало изменяют цв^т резины во времени.

Нижнекамский СКИ-3 является лучшим не только среди за­рубежных аналогов, но и между аналогичными каучуками осталь­ных четырех российских производителей СКИ-3 (таблица 2.5).

Если по химической микроструктуре все отечественные изопреновые каучуки марки СКИ-3 практически одинаковы, то СКИ-3 производства ОАО "НКНХ" характеризуется существен­но меньшим содержанием геля и летучих, меньшим разбросом физико-механических показателей, более высокой условной прочностью при растяжении.

Марки изопреновых каучуков, производившиеся в 1990 году, представлены в таблице 2.6 [12].

Специально для шинной промышленности на ОАО "Ниж­некамскнефтехим" был налажен выпуск изопренового каучука СКИ-ЗШ (таблица 2.3 ), характеризующийся содержанием геля не более 5%, имеющий пониженную вязкость по Муни в срав­нении с СКИ-3 1 группы, и, что очень важно, повышенную пла­стичность. Разброс показателей по каучуку СКИ-ЗШ при исполь­зовании его в шинной промышленности в среднем оказался в три раза меньше, чем для СКИ-3. Замена СКИ-3 на СКИ-ЗШ в рецептуре протекторных резиновых смесей грузовых шин по­зволяет сократить по времени обе стадии двухстадийного про­цесса резиносмешения, а более высокие физико-механические

Рецепт типа ИСО (м. ч.): каучук - 100; сера - 2,25; сульфенамид М - 0,7; оксид цинка - 5,0; стеариновая кислота - 2,0; техуглерод (типа ХАФ) - 35.

Высшее качество, первой категории качества

Показатели серных вулканизатов дают возможность уменьшить циклы вулканизации в среднем на 10% и тем самым интенси­фицировать эти процессы. Резиновые смеси на основе СКИ - ЗШ обладают меньшей склонностью к подвулканизации, так как время подвулканизации Т5 и Т35 для них больше на 6-15% ана­логичных показателей смесей с использованием каучука СКИ - 3. Данное обстоятельство делает возможным увеличение на 20% скоростей изготовления полуфабрикатов из резиновых смесей путем шприцевания и каландрирования. К настоящему време­ни использование каучука СКИ-ЗШ обнаружило и ряд его не­достатков, сдерживающих дальнейшую интенсификацию про­изводства шин.

Отечественные ученые разработали для шинной промыш­ленности еще один новый каучук СКИ-5Ш, который характери­зуется уже отсутствием геля и по комплексу свойств не уступа­ет СКИ-ЗШ. Показатели этого каучука приведены в таблице 2.7. К сожалению, его промышленный выпуск до сих пор не осво­ен.

Шины в процессе эксплуатации подвергаются значитель­ным статическим и динамическим нагрузкам. При повышен­ных температурах и низком сопротивлении шинной резины старению они быстро выходят из строя. В этой связи актуаль­ной становится задача повышения сопротивления резин тер­мостарению в присутствии кислорода воздуха. Из-за токсично­сти противостарителя фенил-Р-нафтиламина (Нафтам-2) ОАО "Нижнекамскнефтехим" для опробования на соседнем шинном объединении выпустил полиизопреновые каучуки СКИ-3, ста­билизированные диафеном 13 - Н-(1,3-диметилбутил)-К'-фе - нил-п-фенилендиамин и ВТС-60 - метил замещенный - Ы, №- дифенил-п-фенилендиамин (таблица 2.3). Было отмечено, что однородность распределения этих противостарителей в массе каучука значительно выше, чем при использовании традицион­ных противостарителей. Кроме того, каучуки, содержащие дан-

Ные противостарители, имели значительно меньший разброс показателей пластичности и вязкости по Муни, что позволяет получать более однородные по качеству резиновые смеси. По­лучаемые из них резины в некоторых случаях имеют и лучшую стойкость к старению и утомлению.

В 1984 году на ОАО "Нижнекамскшина" были проведены широкие испытания каучука СКИ-3-01, который в отличие от каучука СКИ-3 был модифицирован п-нитрозодифениламином (ПНДФА) в количестве 0,2-0,3 массовых частей. Полученные результаты свидетельствовали об ухудшении технологичности производственных резиновых смесей, хотя и было отмечено уве­личение их когезионной прочности. Сам каучук характеризо­вался залипанием и изменением пласто-эластических свойств
при хранении. Впоследствии в СКИ-3-01 стали вводить боль­шее количество ПНДФА и прививать блокираторы, обеспечи­вающие постоянство пласто-эластических свойств каучука при хранении. В целом уровень физико-механических свойств ре­зин разного назначения оказался близок к вулканизатам из СКИ-

3, но величина адгезии в большинстве случаев возросла. По этой причине каучук СКИ-3-01 можно рекомендовать для брекера гру­зовых шин некоторых типоразмеров.

Кроме того, СКИ-3-01 может широко использоваться при изготовлении обкладочных резин в шинной промышленности из-за повышенной когезионной прочности его смесей, более высоким адгезионным и упруго-гистерезисным свойствам резин на его основе в сравнении с резинами из СКИ-3. В то же время уровень адгезии к металлокорду не полностью удовлет­воряет при создании цельнометаллокордной шины, а модуль уп­ругости и сопротивление раздиру существенно уступает рези­нам из НК.

В настоящее время на тольяттинском АО "Синтезкаучук" [16] выпускается новая модификация каучука СКИ-3-01 СКИ - 3-01 КГШ, в который вместе с п-нитрозодифениламином вво­дится специальная добавка в количестве 0,5% масс, от массы каучука. Это приводит к тому, что пластичность и вязкость по Муни данного каучука не изменяются во времени, а вулканиза - ты на его основе имеют в сравнении с СКИ-3-01 более высо­кую прочность, сопротивление раздиру и разрастанию трещин, что обеспечивает повышенную работоспособность крупнога­баритных шин (отсюда и название марки СКИ-3-01 КГШ). На этом же объединении выпускается еще одна новая марка каучу­ка СКИ-3 СКИ-ЗС, в котором вместо традиционного Ионола используется стабилизатор Агидол-2, что позволяет уменьшить дозировку стабилизатора, а, главное, поднять индекс сохране­ния пластичности (испытание при 143°х30 с.) с 10 до 40%, то есть повысить термостабильность каучука.

С целью ликвидации недостатков каучука СКИ-3-01 быв­ший ВНИИСК при получении изопренового каучука помимо ПНДФА в качестве сореагента рекомендует вводить еще хло­рид цинка (каучук СКИ-3-05). Хлорид цинка, будучи кислотой Льюиса, способен вступать в донорно-акцепторное взаимодей­ствие с аминогруппами модифицированного каучука. Весьма вероятно, что при такой модификации может образоваться сле­дующая структура:

(I)

Появление структур типа (I) хорошо объясняет возрастание когезионной прочности резиновых смесей из СКИ-3-05. Оказа­лось, что введение даже 0,1% (в расчете на полимер) хлорида цин­ка повышает когезионную прочность до 2,5-3,3 МПа при дозиров­ке ПНДФА 0,4-0,5 % масс. Наличие структур типа I объясняет так­же факт резкого замедления скорости изменения во времени пла - сто-эластических свойств каучука, так как они препятствуют даль­нейшему протеканию конформационных и диффузионных про­цессов, приводящих к "черствлению каучука".

НИИШП провел испытания СКИ-3-05, результаты которых представлены в таблице 2.8.

Обзор представленных данных показывает на плодотвор­ность такого подхода к модификации изопренового каучука, од­нако возникает проблема экологического плана, связанная с на­личием ионов цинка в сточных водах при получении каучука СКИ-3-05. В этой связи, в принципе, вместо хлорида цинка может быть использована любая сильная органическая кисло­та, хорошо растворимая в каучуке и углеводородных раствориг телях, имеющая высокую константу кислотности и не вызыва-

Ющая коррозию оборудования. Данная идея была реализована при создании каучука СКИ-3-08, когда вместо ZnC2 была ис­пользована динонилнафталинсульфокислота (продукт НД).

28

Одним из основных преимуществ натурального каучука пе­ред синтетическим стереорегулярным изопреновым каучуком является повышенная клейкость резиновых смесей на его ос­нове и более высокая сопротивляемость резин старению. Как показывают многочисленные исследования, причиной такого явления является наличие в натуральном каучуке природных белков, причем первостепенную роль играют белковые фраг­менты непосредственно связанные с макромолекулами каучу­ка. Исследованные образцы латекса НК содержат 3,5-3,7% масс, белка, из которых 1,1 -1,2% приходятся на гидрофобизирован - ные белки и до 0,05% фосфолипидов. Именно наличие природ­ных белков позволяет обеспечивать высокий уровень техноло­гических свойств резиновых смесей и физико-механических свойств резины. По этой причине были развернуты широкие испытания изопреновых каучуков, содержащих различные виды белков. Большие надежды возлагались на каучуки СКИ-3, мо­дифицированные сульфитом натрия с белкозином и нитритом натрия соответственно (табл. 2.3). Предполагалось, что эти ка­учуки придадут резиновым смесям высокую клейкость и обес­печат высокий уровень адгезии резин к кордам. В результате проведения расширенных лабораторных и промышленных ис­пытаний выяснилось, что несмотря на увеличение адгезии и улучшение пласто-эластических свойств смесей их клейкость осталась на уровне смесей на основе СКИ-3 и СКИ-3-01, но существенно ухудшилось сопротивление подвулканизации и увеличилась усадка после каландрирования. В этой связи дан­ные каучуки не нашли широкого применения в шинной про­мышленности.

В бывшем Всесоюзном научно-исследовательском инсти­туте синтетического каучука (ВНИИСК), а ныне ГП НИИСК были продолжены синтезы изопреновых каучуков, содержащих различные модифицирующие системы с участием белковых со­единений (табл. 2.9).

Нием белковых фрагментов с функциональными группами

Белковые соединения прививались к макромолекулам с по­мощью активаторов. Было показано, что основными парамет­рами, обусловливающими изменение показателей каучуков яв­ляются растворимость и степень гидрофобизации белковых про­дуктов. Гидрофобизация должна происходить за счет образова­ния химических связей белок-липид или создания устойчивых белково-липидных комплексов. Установлено, что оптималь­ными являются смеси, включающие белкозин, ферментализат белковой массы, а из фосфолипидов - лецитин. К сожалению, как свидетельствуют данные таблицы 2.9, химическая привив­ка белковых соединений пока не привела к ожидаемым резуль­татам.

На основании анализа литературных и экспериментальных данных о структуре НК, взаимодействии каучуковой части НК с белком МИТХТ предложен принципиально новый способ улуч­шения свойств изопренового синтетического каучука путем со­здания в его массе структур, аналогичных НК, за счет введения частиц с необходимым уровнем дисперсности и физического вза­имодействия с эластомерной матрицей. Суть предложенного способа заключается в иммобилизации гидрофобных белков на макромолекулах методом обращенных мицелл с использовани­ем в качестве ПАВ фосфолипидов. Получены образцы модифи­цированные лецитином, белкозином, кератином, белково-ли­пидными комплексами (БЛК) разных штаммов.

При использовании кератина (1,3%), лецитина (0,05-0,1%)

И, особенно, БЛК были получены образцы модифицированно­го изопренового каучука, практически не уступающие НК по ко­гезионной прочности смесей (рис. 2).

Первые полученные данные весьма обнадеживающие, од­нако нет сообщений о дальнейших испытаниях пласто-эласти - ческих свойств каучуков и резиновых смесей, а главное - физи­ко-механических показателей резин на их основе.

Во ВНИИСК разработана технология химической модифи­кации макромолекул полиизопренового каучука адцуктом ма - леинового ангидрида (СКИ-ЗМАА) в количестве 0,75-1,0 масс.%.

На АО "Нижнекамскшина" были проведены сравнитель­ные испытания резиновых смесей для обкладки каркаса легко­вых радиальных шин и резин из них на основе натурального каучука (пластикат), СКИ-3-01 (серия), СКИ-3 и СКИ-ЗМАА. Кроме того, в одном случае в резиновую смесь на основе СКИ - 3 в резиносмесителе вводился в количестве 3,0 масс. ч. малеи - новый ангидрид. Рецептура каркасных резин легковых покры-

Ведена в таблице 2.10. Результаты проведенных испытаний све­дены в таблицу 2.11.

Приведенные данные показывают, что модификация мале - иновым ангидридом каучука СКИ-3 приближает его смеси по пласто-эластическим свойствам и клейкости к смесям на основе НК. Наблюдается почти 4-х кратное увеличение когезионной прочности. Введение малеинового ангидрида в резиновую смесь также приводит к более 2-х кратному росту клейкости, хотя и не ведет к такому же резкому росту когезионной прочности.

Если же сравнивать между собой смеси на основе каучуков СКИ-3-01 и СКИ-3, то очевидно, что использование каучука СКИ-3-01 более предпочтительно.

Введение малеинового ангидрида в резиновую смесь на ос­нове СКИ-3 резко снижает условное напряжение при 300% уд­линении каркасной резины, значительно увеличивает относи­тельное удлинение при разрыве и усталостную выносливость при многократном растяжении. Остальные физико-механичес - кие показатели находятся на уровне показателей серийной ре­зины. Введение малеинового ангидрида в состав макромолекул в целом не вызывает сильных изменений в физико-механичес - ких показателях резин, однако они изменяются в направлении к свойствам резин на основе натурального каучука. Тем не ме­нее ни резина на основе натурального каучука, ни резина на основе СКИ-3, модифицированного малеиновым ангидридом, по приведенному комплексу свойств не превосходят резину на основе СКИ-3-01.

Сам каучук СКИ-3МАА лучше сохраняет пласто-эластичес - кие свойства во времени, чем СКИ-3. СКИ-ЗМАА более мед­ленно вулканизуется, не дает реверсии.

Для ответа о целесообразности введения малеинового ан­гидрида в состав каучука, или в состав резиновой смеси, необ­ходимо провести испытания более широкого спектра резин, а не только каркасной.

В конце восьмидесятых годов во ВНИИСКе была разрабо­тана бинарная модификация каучука СКИ-3 системой пара-нит- розодифениламином (ПНДФА) и аддуктом взаимодействия ма­леинового ангидрида с полифуритной смолой - каучук СКИ - ЗМАБ. Переход к бинарной системе модификации был обуслов­лен тем, что каждый в отдельности из модификаторов не в со­стоянии обеспечить высокий уровень когезионной прочности смеси, а совместное их использование дает синергический эф­фект. Так, при постоянной дозировке ПНДФА 0,25% масс, и оптимальной дозировке аддукта ПФС-МА 0,75 -1,0% масс, ко­гезионная прочность лежит в пределах 4,5-6,5 МПа при плас­тичности каучуков 0,43-0,51.

Более широкие испытания каучука СКИ-ЗМАБ, а также дру­гих модифицированных изопреновых каучуков были проведе­ны НИИШПом. Результаты испытаний даны в таблице 2.12.

Проведенные испытания резиновых смесей стандартных рецептур еще раз показали высокую когезионную прочность сме­сей на основе СКИ-ЗМАБ. По физико-механическим показате­лям резины на основе СКИ-ЗМАБ близки к резинам из нату­рального каучука.

НИИШП подтвердил полученные ранее преимущества СКИ-ЗМАБ в стандартных и брекерных резинах перед СКИ-3 и СКИ-3-01 по когезионным свойствам смесей, модулю упру­гости резины при высоком уровне их прочностных и гистере - зисных свойств.

На АО "Днепрошина" получена достигающая уровня НК когезионная прочность смесей из СКИ-ЗМАБ и высокие проч­ностные и эластические показатели вулканизатов.

Кировским шинным заводом подтверждена высокая коге­зионная прочность смесей на основе СКИ-ЗМАБ.

СКИ-ЗМАБ был опробован в НИИКГШ в рецептуре стан­дартных резин и в практической рецептуре брекерных, каркас­ных и протекторных резин шин 21-00-33 мод. ВФ-166А. Были показаны преимущества резин из СКИ-ЗМАБ перед резинами из СКИ-3 по когезионной прочности смеси, модулю упругости, сопротивлении раздиру и температуростойкости. Замена СКИ - 3 на СКИ-ЗМАБ в протекторной резине в комбинации СКИ-3 и НК (30:70) позволила повысить условное напряжение при 300% удлинении и снизить ее теплообразование. В то же время полная замена НК каучуком СКИ-ЗМАБ приводит к некоторо­му снижению прочности и температуростойкости. Этот недо­статок можно ликвидировать, если каучук СКИ-ЗМАБ исполь­зовать в сочетании с метафениленбисмалеинимидом [17].

На АО "Днепрошина" была предпринята попытка полной замены НК на СКИ-ЗМАБ в рецептуре каркасных резин ЦМК шин 280-508Р и 11/70Р22,5. Выяснилось, что резиновые смеси из СКИ-ЗМАБ имеют близкую к резинам из НК когезионную прочность, но уступают им по значениям прочности при срав­ниваемых значениях относительных удлинений.

Шинные резины состоящие на 100% из СКИ-ЗМАБ и на 100% из НК имеют близкие значения физико-механических по­казателей, в том числе и по прочности связи металлокорда с резиной. Технологических затруднений при использовании опытных кордов на сборочном участке не отмечено. При раз­браковке на рентгеновской установке в опытных покрышках дефект "разрушение в каркасе" не выявлен.

ЦМК шины, изготовленные с применением каучука СКИ - ЗМАБ в каркасе, показали близкую к серийным шинам из НК выносливость и аналогичный характер разрушения на испыта­тельном стенде (таблица 2.13).

Таблица 2.13 Результаты стендовых испытаний шин 280-508Р, 11/70Р22,5 с применением СКИ-ЗМАБ в каркасе

Обнадеживающие данные по каучуку СКИ-ЗМАБ потре­бовали провести подробные исследования реологических и технологических свойств этого каучука. Эти исследования были проведены в НИИШПе. На осевом релаксометре БКРТ было изу­чено температурное изменение эластических и релаксационных свойств разных каучуков. Выяснилось, что при деформации <100% в температурном диапазоне от 80 до 120°С наибольшее снижение модуля эластичности "К" характерно для пластиката НК и СКИ-3 (12 ф/дм2), для модифицированных полиизопре - нов изменение эластических свойств с температурой происхо­дит в меньшей степени (9 и 8 ф/дм2 для СКИ-3-01 и СКИ-ЗМАБ). Скорость релаксации "а" наиболее резко увеличивается с тем­пературой для СКИ-3 и СКИ-ЗМАБ, наименьшее увеличение "а" отмечается для СКИ-3-01.

В условиях развитого стационарного режима деформиро­вания при больших деформациях на реометре МРТ оценива­лись вязкостные и эластические свойства каучуков при 120°С на капилляре диаметром 2 мм с ЬЛЗ=16. По уровню вязкостных свойств, оцениваемых по константе консистенции "К", иссле­дованные каучуки расположились следующим образом в поряд­ке возрастания: пластикат НК СКИ-ЗМАБ СКИ-3 СКИ - 3-01. Аналогичный порядок наблюдается также по показателю вязкости по Муни МЬ (1+4) 100°С. Индекс течения, характери­зующий аномалию вязкости (отклонение материала от ньюто­новского), имеет наибольшее значение для СКИ-ЗМАБ.

Характер эластического восстановления (ЭВ), определяе­мого по разбуханию экструдата через 3 суток, с увеличением скорости сдвига (от 1,5 до 292 с1) близок для всех исследован­ных каучуков за исключением СКИ-3. Наибольшее значение ско­рости сдвига, при котором возникает турбулентный режим те­чения (у'турб ), отмечается для СКИ-ЗМАБ (у'турб = 23 с1). Наи­

Меньшее значение у'турб. для СКИ-3 и СКИ-3-01 (с1).

При анализе реограммы изменения вязкостных свойств, оцениваемых по нестандартным методикам на вискозиметре типа Муни, были отмечены развитые вторичные структуры у

Каучуков СКИ-3-01 и СКИ-ЗМАБ, разрушаемые при продолжи­тельном деформировании.

Подводя итог вышеприведенным данным, можно сделать вывод о том, что несмотря на высокий уровень эластического восстановления СКИ-ЗМАБ, имея низкий модуль эластичнос­ти, высокую скорость релаксации, индекс течения и у'турб., явля­ется более технологичным в сравнении с СКИ-3 и СКИ-3-01.

Выше было указано, что во ВНИИСКе была разработана модифицирующая система, включающая ПНДФА и органичес­кую кислоту (продукт НД). Стандартные смеси на основе мо­дифицированного каучука (СКИ-3-08) показали высокую коге­зионную прочность, однако сопротивление раздиру у резин ока­залось ниже, чем у резин на основе НК или СКИ-ЗМАБ. В I полугодии 1990 г. на ОАО "Нижнекамскнефтехим" была выпу­щена опытная партия каучука СКИ-3-08. 340 кг этой партии было использовано на АО "Днепрошина" в рецептуре обкла - дочных резин ЦМК шин взамен 50% НК. Полученные резуль­таты приведены в таблицах 2.14-2.16.

Как и в случае резин стандартных рецептур, испытанных НИИШПом, каркасная смесь шины 280-508Р имеет высокую когезионную прочность, а резина на ее основе несколько более низкое сопротивление раздиру. В то же время необходимо от­метить рост эластичности по отскоку и уменьшение гистере - зисных потерь. Остальные показатели по своим значениям со­поставимы в пределах ошибок измерений.

Данные таблицы 2.15 свидетельствуют, что наблюдается рост адгезионной прочности между собой отдельных деталей покрышки. Исключение составляют только слои каркаса. Од­нако уменьшение прочности связи между слоями каркаса со­ставило всего 5%, что находится на уровне ошибки в определе­нии данного показателя.

Стендовые испытания показали (табл. 2.16), что ходимость покрышек, полученных с использованием каучука СКИ-3-08,

40

Находится на уровне серийных, а причины выхода из строя се­рийных и опытных шин аналогичны.

Таблица 2.15 Прочность связи в слоях а/п 280-508Р

Вышеприведенные результаты, полученные разными орга­низациями, показывают на большую перспективность исполь­зования каучука СКИ-3-08 в шинной промышленности. Осо­бенно привлекателен факт возможности замены натурального каучука закупаемого по импорту.

Воронежский филиал ВНИИСК провел химическую моди­фикацию СКИ-3 путем введения в полимеризат хлорсульфони - лизоцианата (СКИ-ЗВМ). По приведенным в таблице 2.12 дан­ным можно сделать вывод о повышенной когезионной проч­ности резиновой смеси по сравнению со смесью из СКИ-3-01. По физико-механическим показателям резины, полученные из этих каучуков, приблизительно одинаковы. Испытания, прове­денные НИИКГШ на протекторных резинах (беговая часть) и резинах для обрезинки металлокорда, показали некоторое сни­жение прочностных свойств при одновременном росте стой­кости к динамическим воздействиям при замене НК на СКИ - ЗВМ. Ожидаемого роста адгезии к кордам, из-за наличия изо­цианатных функциональных групп в каучуке, не произошло. Подобные неоднозначные результаты по каучуку СКИ-ЗВМ без дополнительных испытаний не позволяют сделать какие-либо определенные рекомендации к его массовому внедрению.

В таблице 2.17 весьма интересны результаты, полученные при испытании смесей и резин из каучука СКИ-3, физически модифицированного ультрадисперсными наполнителями за счет синтеза в эластомерной матрице энергонасыщенных час­тиц размером до 10'8 м [18]. В качестве энергонасыщенных час­тиц выступают сульфаты или карбонаты кальция и бария. При исследовании образцов изопренового каучука, модифицирован­ных ультрадисперсными частицами минеральных наполните­лей, было установлено, что синтез "in situ" 0,4-0,8% масс, на 100 масс. ч. каучука ультрадисперсных частиц обусловливает зна­чительное изменение макроструктуры эластомера, способству­ет усилению протекания ориентационных и кристаллизацион­ных процессов. Кристаллизация при растяжении начинается в модифицированном каучуке при меньших (на 50-150%) удли­нениях, а степень кристалличности при пониженных темпера­турах на 20-30% больше, чем в ^модифицированных. Именно структурные изменения обусловили повышение в 4-10 раз ко­гезионной прочности наполненных резиновых смесей, на 40- 60% физико-механических показателей резин, снижение гисте- резисных потерь. Как видно из таблицы 2.17, по большинству

Показателей резины, содержащие У ДЧ, превосходят резины из НК, а по остальным находятся на их уровне.

Подводя итог отечественных данных по химической и фи­зической модификации 1,4-цис-изопренового каучука, можно отметить необходимость использования каучука СКИ-ЗМАБ в перспективных ЦМК шинах, а также каучука с ультрадисперс - ными наполнителями наномерного размера.

В последнее время стали появляться изопреновые каучуки содержащие помимо 1,4-цис-звеньев значительное количество других типов звеньев.

Тольяттинским АО "Синтезкаучук" [16] совместно с ГП НИ - ИСК (г. С.-Петербург) завершена разработка технологии произ­водства изопренового каучука серии "Эласт" с повышенным (до 80%) содержанием 3,4-звеньев. Оказалось, что "Эласт" с содер­жанием 60-80% 3,4-звеньев обладает наиболее высокими дем­пфирующими свойствами среди известных полимерных мате­риалов, а добавка его в рецептуры протекторных резин суще­ственно повышает сцепление протекторов шин с мокрой доро­гой. Наполненные резиновые смеси на основе "Эласт" имеют высокую прочность, авулканизаты характеризуются высоким сопротивлением раздиру в широком температурном интервале и твердостью, низкими потерями при истирании. Сам "Эласт" хорошо совмещается со всеми каучуками общего назначения.

Большое количество боковых ответвлений приводит к уменьшению подвижности полимерной цепи и увеличивает межмолекулярное взаимодействие, что отражается в повышен­ной теплостойкости и воздухонепроницаемости. "Эласт" с 70- 80% 3,4-звеньев имеет когезионную прочность в 50 раз более высокую, чем у СКИ-3. С увеличением содержания 3,4-звеньев в таком полиизопрене когезионная прочность растет, улучшает­ся качество экстру дата, но увеличивается температура стекло­вания, падает скорость вулканизации и эластичность резин; виб­родемпфирующие характеристики улучшаются.

Более подробную информацию о свойствах каучука СКИ - 3,4 и композиций на его основе дали сотрудники ГП НИИСК (бывший ВНИИСК), г. С.-Петербург [19]. В таблице 2.18 при­ведены диссипативные свойства вулканизата СКИ-3,4 в зави­симости от содержания 3,4-звеньев.

Видно, что при повышении содержания 3,4-звеньев с 60- до 77% максимум коэффициента демпфирования ^<5), равного отношению модуля потерь к динамическому модулю упругос­ти, смещается в область более высоких температур, как и тем­пературный интервал значений tg<5, превышающих 0,5. Мини­мальные значения эластичности по отскоку Э,™ наблюдаются при температурах максимального значения tg<3.

Таблица 2.18 Диссипативные свойства вулканизата СКИ-3,4

Резиновые смеси СКИ-3,4, содержащие техуглерод, имеют более высокую когезионную прочность, чем у СКИ-3. Кро^е того, при вулканизации практически отсутствует реверсия.

Высокая температура стеклования СКИ-3,4 делает невоз­можным его самостоятельное применение в шинных резинах, поэтому могут быть рекомендованы его смеси с НК, СКИ-3,

СКД. Для смесей СКИ-3 + СКИ-3,4 (90:10 и 80:20) установлено увеличение сопротивления разрастанию трещин в резинах, а также увеличение твердости, стойкости к истиранию, напря­жения при удлинении 300% и когезионной прочности резино­вых смесей (таблица 2.19).

Протекторные резины, содержащие СКИ-3,4, обладают по­вышенным сцеплением с мокрой дорогой при сохранении дру­гих эксплуатационных свойств.