ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Свойства серной кислоты и олеума

Общие сведения. Химический состав серной кислоты выражается формулой H2SO4. Валентно-структурная

Н - О О

\ /

Формула ее S Относительная молскуляр-

/ X Н-О О

Пая масса серной кислоты 98,08. Молекула безводной серной кислоты (моногидрат) представляет собой соеди­нение одной молекулы серного ангидрида с одной моле­кулой воды. Если в смеси на 1 моль SO3 приходится
больше 1 моля йоды, то такая смесь иазыьается водным раствором серной кислоты. Если па 1 моль воды прихо­дится болыче чем 1 моль БОз, то такая смесь называется олеумом. Она содержит свободный серный ангидрид. Водные растворы серной кислоты характеризуют про­центным содержанием H2S04 или SO3, а олеум — про­центным содержанием свободного S03 (сверх 100% H2SO4) или общим процентным содержанием SO3.

Безр ОД Но 51 серная кислота содержит 100% H2SO4 или 81,63% S03 и 18,37% Н2О. Это бесцветная маслянистая жидкость, не имеющая запаха, с температурой кристал­лизации 10,37° С. Температура кипения безводной серной кислоты при давлении 1,01 -105 Па (760 мм рт. ст.) соот­ветствует 296,2° С. Плотность пои 20° С составляет 1,8305 г/см3.

С водой и серным ангидридом серная кислота смеши­вается з любых пропорциях, образуя соединения опре­деленного состава. Так, состав серной кислоты, содержа­щей 84,5% II2SO4 (или 69,0% SO3), выражается форму­лой I IzS04-Ho0, температура ее кристаллизации 8,48° С, температура кипения при 1,01-105 Па (760 мм рт. ст.) 234,2° С. При содержании в кислоте 44,95%) свободного S03 составу ее соответствует формула НгБС^-БОз, тем­пература кристаллизации этого соединения 35,15°С, тем­пература кипения при 1,01-105 Па (760 мм рт. ст.) 90,5° С и т. д.

Па практике часто приходится делать пересчеты содержания II2SO4 на содержание SO;,, и наоборот. Для таких пересчетов при­нимают следующие обозначения: А — общее содержание S03 в вод­ном'растворе серной кислоты или в олеуме, %; Б— содержание H2SO4 в водном растворе серной кислоты или в олеуме, %; В— со­держание свободного SO3 в олеуме, %.

Затем значения А, Б и В рассчитывают по формулам:

А = 0,81635, Б= 1,225 А, А ~ 81,63 + 0,1837Я, В = 5,4438 (.4 — 81,63).

Температура кристаллизации'. На рис. 1 приведена кривая температуры кристаллизации серной кислоты. Она имеет шесть ветвей, каждая из которых обладает

1 Температуры кристаллизации серной кислоты и олеума приве­дены в приложениях 1 и II.

Максимумом. Это указывает на то, что в кристаллическом состоянии существует шесть соединений серного ангид­рида с водой, имеющих вполне определенный состав (табл. 1).

Рис. 1. Температура кристаллизации серной кислоты

Минимальную температуру кристаллизации имеют со­единения серной кислоты с водой и олеумом следующего состава:

Температура кристаллизации, С

—72,2 —44,6 —35,0 —29,5

S03 (сноб.)

18,1 61,8 64,35

Температура кристаллизации, • с

-2,8 + 1,0 —1.1

Д. гія устранения возможности кристаллизации серной Кислоты при ее перевозке и хранении установлены нормы концентрации товарной серной кислоты, соответствующие минимальным температурам кристаллизации. Значения таких концентраций кислоты приведены ниже:

% SOs (своб.)

П в v ю w hj іии Кощенттчи HzS04 С тд кой /разе, 7с

Рис. 2. Температура кипения Рис. о. Состав пара над

Серной кислоты при давле - серной кислотой при

Нип 1,01 -105 Па (760 мм температуре кипения

Рт. ст.)

Температура кипения [1] и давление паров. На рис. 2 показана кривая зависимости температуры кипения сер­ной кислоты от ее концентрации. С повышением концент­рации водных растворов серной кислоты температура ки­пения повышается, достигая максимума (336,5° С) для 98,3% H2S04, а затем понижается.

Температура кипения олеума с увеличением содержа­ния свободного SO3 снижается от 296,2° С при 0% SO3 до 44,7° С при 100% S03, т. е. до температуры кипения серного ангидрида.

Пары над растворами серной кислоты состоят из сме­си Н2О, H2SO4 и S03 (общее давление паров). Состав паров отличается от состава жидкости. Над кислотой, имеющей концентрацию H2SO4 менее 98,3%, в парах со­
держится больше Н20, чем H2S04, a SO3 почти отсутст­вует. Если концентрация H2S04 выше 98,3%. то большая часть паров над такой кислотой состоит из HoS04. Над олеумом пары состоят в основном 113 SO3.

В связи с тем что составы жидкой н газовой фаз раз­личны, при конденсации газовой фазы получается кис­лота с концентрацией H2SC>4, отличающейся от концент­рации H2S04 в исходной жидкой фазе. Так, при конден­сации паров над кипящей кислотой с концентрацией H2S04 ниже 80% сконденсированная жидкая фаза со­держит практически одну воду со следами серной кисло­ты. Исключением является кислота с концентрацией H2S04 98,3%. Такая кислота называется азеотропної"і смесью. Состав газовой фазы над этой кислотой одинаков с составом жидкой фазы, т. е. при конденсации пара над пей сконденсировавшаяся жидкая фаза имеет также кон­центрацию H2S04 98,3%.

На рис. 3 приведена зависимость состава газовой фа­зы над серной кислотой от концентрации H2S04 при тем­пературе кипения.

Общее давление паров над растворами серной кисло­ты и олеумом вычисляется по формуле

(11)

Где р — давление паров, мм рт. ст. (1 мм рт. ст.= = 133,32 Па); А и В — коэффициенты; Т — абсолютная температура, К.

Значения коэффициентов А и В для расчета общего давления паров над водными растворами серной кисло­ты следующие:

Данные разных исследователей об общем давлении паров над олеумом расходятся. По результатам наиболее поздних измерений коэффициенты А и В имеют следую­щие значения:

% S03 (своб.) 5 10 15 20 25 ЗО 35 65 100

4 ....................... 8,51 9,01 9,47 9,84 10,16 10,44 10,70 10,50 9,89

В........................ 2750 2812 2871 2915 2941 2965 2977 2510 2230

Если необходимо рассчитать парциальное давление H2S04 (без учета парциального давления Н20) над вод­ными растворами серной кислоты, пользуются также уравнением (11), но коэффициенты Ли В имеют уже другое значение:

% H2S04 ................. 85 90 93 95 98

А............................ 7,751 7,897 8,170 8,316 8,470

В.............................. 3742 3685 3656 3637 3593

Такие свойства растворов серной кислоты, как темпе­ратура кипения и давление паров, имеют большое значе­ние при производстве серной кислоты. Например, при упа­ривании разбавленной серной кислоты необходимо учиты­вать температуру ее кипения и зависимость этой темпе­ратуры от давления. Используя свойство понижения температуры кипения в вакууме, можно провести процесс концентрирования в менее напряженных условиях, т. е. при более низкой температуре. При расчетах баланса во­ды в системе, концентрации вытекающих из башен кис­лот, концентрации конденсатов серной кислоты в фильт­рах и т. д. необходимо уметь рассчитывать давление паров воды, серной кислоты и серного ангидрида в зави­симости от концентрации орошающих кислот и их тем­пературы.

Плотность. Плотностью называется масса, отнесенная к единице объема. Если выразить массу данного вещества в граммах, а его объем в кубических сантиметрах, то размерность этой величины будет г/см3.

Плотность безводной серной кислоты при 0° С состав­ляет 1,853 г/см3. Это значит, что 1 см3 100%-ной серной кислоты при 0°С имеет массу 1,853 г. Плотность серной кислоты и олеума определяют прибором, называемым ареометром, или путем расчета по результатам химиче­ского анализа.

Плотность серной кислоты и олеума зависит от их концентрации. Каждому значению концентрации кисло­ты и олеума соответствует определенная плотность. Это дает возможность в большинстве случаев, измерив плот­ность серной кислоты, определить ее концентрацию.

На рис. 4 показана зависимость плотности серной кис­лоты и олеума от их концентрации при 20° С. Ветвь кри­вой, соответствующая растворам серной кислоты в воде,
имеет максимум, отвечающий 98,3%-иой концентрации I I2S04. Это значит, что при повышении концентрации сер­ной кислоты до 98,3% плотность ее возрастает. При даль­нейшем повышении концентрации кислоты плотность ее несколько снижается. При концентрации H2SO4 95—100% плотность меняется незначительно, поэтому определять концентрацию кислоты по ее плотности в этом интервале не следует. В данном

2,0т-

Случае более точные результаты даст хими­ческий анализ.

Ветвь кривой, соот­ветствующая олеуму, также имеет максимум. Этот максимум отвеча­ет 62%-ной концентра­ции свободного S03 в олеуме.

Плотность серной кислоты и олеума зави­сит также от темпера­туры. С повышением температуры плотность уменьша­ется, с понижением увеличивается. В связи с этим при измерении плотности необходимо знать температуру кис­лоты, чтобы внести 'необходимую поправку и вычислить плотность, соответствующую нормальной температуре (20° С).

Теплота образования. Тепловые эффекты реакций по­лучения серной кислоты и промежуточных соединений при 298 К (25° С) имеют следующие значения:

Реакция кДж/моль ккал/моль

TOC \o "1-3" \h \z S (газ)-*-Б (ромб)..................................... 64,98 15,51

S (ромб)+02 (ra3)-*-S02 (газ) . . . 297,30 70,96

502 (газ) +1/202 (ra3)-*-S03 (газ) . 96,11 22,94

503 (газ)->803 (жндк.)............................. 39,80 9,50

SOs (газ) +Н20 (ra3)^H2S04 (газ) 124,99 29,83

H2S04 (ra3)-*-H2S04 (жидк.) .... 50,20 11,98

Н20 (газ)-*-Н20 (жидк.)............................. 44,08 10,52

Теплота образования серной кислоты при температу­ре < = 20 (в °С) вычисляется но уравнениям: 2113Af. 2,99 (/—15)

-кДж/кг S03l

' М 4-0,062 0,714(1— 15)

Q -

М +0,062
где Q — теплота образования серной кислоты; М — коли­чество воды в серной кислоте, кг/кг S03; t — температу­ра, °С.

Для выражения теплоты образования серной кислоты в кДж/кг H2S04 надо результат, полученный в уравнении (12), разделить на величину 1,22, выражающую отноше­ние относительных молекулярных масс II2S04 и S03.

Для серной кислоты, содержащей С % SO3,

М= Ш~С. (13)

Теплота образования 100%-ной серной кислоты при 25° С равна 2107,9 кДж/кг S03.

Например, надо определить теплоту образования 90%-ной сер­ной кислоты при 20° с. По уравнению (13) находим

100 — 73,47 М =- : = 0,361.

73,47

По уравнению (12)

2113-0,361 . 2,99(20— 15) „ „

Q—---------------- 1--------- А-------- —г----------- — = 1392 кДж/кг S03,

0,361 +0,2013 1 0,361 +0,062

Или 1142 ккал/кг H2S04.

Теплота разбавления и смешивания. При добавлении воды к серной кислоте выделяется тепло, называемое теплотой разбавления.

Теплота разбавления серной кислоты Qp выражается в кДж/кг 100%-ной H2SO4 и может быть вычислена не­сколькими способами.

Ее можно определить как разность теплот образова­ния серной кислоты (при конечной концентрации С2 и начальной концентрации С|):

QP=Q2-QI. (14)

Значения Qt и Q2 находят по уравнению (12).

Теплоту разбавления можно определить по уравнению

QP = (0lMT2-Q.«Tl)Q, (15)

Где Q„ht2 и Q„hti — интегральные теплоты растворения для кислот прн коенчной концентрации С2 и начальной С і (в долях).

Интегральной теплотой растворения называют коли­чество тепла, выделяющегося при растворении 1 кг

H2S04 в и кг Н20 с образованием («+1) кг раствора с концентрацией С.

Величины интегральных теплот растворения приво­дятся в справочной литературе. Они выражены в кДж/кг 100%-ной H2S04.

Теплоту разбавления серной кислоты можно рассчи­тать и как разность теплот бесконечного разбавления кислот соответствующих концентраций:

Qp=AQe. p=Qi6.p—Q26.P, (lfi)

Л

Где Qio. p и Q26.p — теплоты бесконечного разбавления кислот начальной Сі и конечной С2 концентраций.

Теплотой бесконечного разбавления (или теплотой растворения) называют количество тепла, выделяющего­ся при растворении 1 кг вещества в таком количестве растворителя, что при дальнейшем его прибавлении теп­ло уже не выделяется.

На рис. 5 показана зависимость теплоты бесконечного разбавления серной кислоты от концентрации ее при 20° С.

Теплота бесконечного раа&авдаыдя 100%-ной серной кислоты составляет 93| гЛ'ж/кг HgSO^ 12И4 ккал/кг).

При смешивании кислот различной концентрации вы­деляется тепло, называемое теплотой смешивания. Теп­лоту смешивания QCm можно рассчитать по уравнению

Qcm = Q3("i + "2)-Qi"i-Q2"2, (17)

Где Q\, Qi, Qz — теплоты разбавления 100%-ной H2S04 до концентраций исходных кислот и конечной концентра­ции; «і, По — массы серной кислоты, взятые для смеши­вания, кг 100%-ной H2SO4.

Например, надо определить количество тепла, выделяющегося при разбавлении 90%-ной серной кислоты до концентрации 50% H2S04 при 20° С.

Задачу решают, пользуясь уравнением (16) и рис. 5.

По рисунку находят теплоту бесконечного разбавлеиия 90 и 50%-ной кислот и определяют их разность.

Q90% = 730 кДж/кг H2S04; Qso%=350 кДж/кг H2S04. <?р = д<?б. р = Q90%-Qsv% =380 кДж/кг H2S04.

По уравнению (15) количество выделяющегося тепла можно найти следующим образом:

Qp = (Qhht50% ~ Оинт90%)

Где 0,9 — доля 100%-ной серной кислоты в разбавляемой кислоте.

Qp = (605,6—186,0)0,9 = 378 кДж/кг H2S04,

Сходимость удовлетворительная.

Пусть необходимо определить теплоту смешивания 1 кг 90п/о-ной и 1 кг 50%-ной кислоты при 20° С. Теплоту смешивания рассчиты­вают по уравнению (17):

<?см=<?з(0,9 + 0,5)-<?2-0,9-Ог0,5,

Где 0,9 и 0,5 — содержание (в долях) 100%-ной H2S04 в кислотах концентрации 90 и 50%.

Концентрацию получаемой кислоты рассчитывают так:

0,9 + 0,5 ' =0,7(70%).

1,0+1,0

Пользуясь рис. 5, находят теплоту разбавления кислот концент­рации 70, 90 и 50% и определяют искомую величину:

QCK = (937,8 — 500) 1,4 — (937,8 — 740) 0,9 — — (937,8 — 340)0,5= 136 кДж.

При получении олеума любой концентрации путем смешивания серного ангидрида с водой выделяется теп­лота смешивания, которую определяют следующим об­разом:

Qc«=Qioo-Q0. (18)

Где Qioo теплота бесконечного разбавления 100%-ного серного ангидрида, кДж/моль S03 (ккал/моль SO3); Q„ — теплота бесконечного разбавления олеума данной концентрации, кДж/моль SO3 (ккал/моль S03).

Теплоту разбавления олеума можно определить, поль­зуясь рнс. 5. В этом случае концентрацию олеума следует виразить в % H2S04. Теплота бесконечного разбавления 100%-ного серного ангидрида (122,5% H2SO4) соответст­вует 1846 кДж/кг H2S04 (440,8 ккал/кг H2S04). Теплоту смешивания олеума можно найти также, пользуясь рис.4, по уравнению, аналогичному уравнению (17).

Дифференциальная теплота разбавления. Дифференциальной теплотой разбавления называется тепло, выделяющееся при добав­лении к серной кислоте (олеуму) такой небольшой массы серной кис­лоты или воды, при которой концентрация кислоты меняется незна­чительно.

Эти данные используются при расчете количества тепла, выде­ляющегося при абсорбции серного ангидрида в олеумном и моно- гидратном абсорберах н при поглощении паров воды из газа в су­шильной башне.

Теплота испарения. Теплоту испарения воды из сер­ной кислоты данной концентрации при определенной тем­пературе вычисляют по уравнению

Q„cn=™(Q2-Qi)+^. (19)

Где Q2, Q\ — теплоты разбавления 100%-ной серной кис­лоты до конечной и начальной концентраций, кДж/моль (ккал/моль); т — количество H2S04 в исходной кислоте, моль; L —- теплота испарения 1 кг воды при данной тем­пературе, кДж (ккал); b — количество испарившейся во­ды, кг.

Теплота испарения безводной серной кислоты состав­ляет 510,7 кДж/кг (122,12 ккал/кг).

Теплоту испарения серного ангидрида из олеума на­ходят по формуле

Где Qb Q2, Q3 — теплоты бесконечного разбавления ис­ходного и полученного олеума и 100%-ного серного ан­гидрида, кДж/моль SO3 (ккал/моль SO3); т — количе­ство SO3 в исходном олеуме, моль; т,\ — количество ис­парившегося S03, моль; q — теплота испарения 1 моля жидкого серного ангидрида, кДж (ккал).

Прочие свойства серной кислоты и олеума. Теплоем­кость серной кислоты уменьшается с повышением кон-

Центрации раствора серной кислоты и достигает миниму­ма для безводной серной кислоты—1,42 Дж/(г-°С) [0,338 кал/(г-°С)]. Теплоемкость олеума с повышением содержания S03 (своб.) увеличивается, с повышением температуры теплоемкость водных растворов серной кислоты и олеума несколько возрастает.

Теплопроводность серной кислоты уменьшается с по­вышением концентрации и понижением температуры. Она может быть рассчитана по формуле

(21)

Где t — температура кислоты, °С; С — концентрация кис­лоты, % H2S04.

Теплопроводность здесь выражена в Вт/(м-°С).

Вязкость водных растворов серной кислоты и олеума изменяется в зависимости от содержания в них H2SO4 и S03. Как видно из рис. 6, максимальную вязкость име­ет серная кислота с концентрацией 85 и 100% H2S04 и олеум, содержащий 50—55% S03 (своб.). С повышени­ем температуры вязкость серной кислоты уменьшается.

Поверхностное натяжение серной кислоты имеет мак­симум примерно при 40%-ном содержании H2SO4. С по­вышением температуры поверхностное натяжение умень­шается.