Производство алкоголя

Комбинированный метод очистки. Древесный уголь

Способность древесного угля улучшать органолептические показатели водно-спиртовых растворов была открыта русским академиком Т. Г.Ловицем в конце XVIII в. и с тех пор, наряду с широким применением, продолжается изучение механизма его воздействия на примеси, многое из чего остается невыясненным и в наше время.

Получение древесного угля. Древесный уголь получают

Обжигом древесины. Химический состав древесины зависит от породы и условий произрастания дерева. В ее состав входят различные вещества, среди которых углеводы целлюлоза (45—55 мас.%) и лигнин (25—30 мас.%), прочие углеводы (10—25 мас.%), зольные вещества (0,3—0,5 мас.%), вода. Содержание воды зависит от состояния древесины: свежесрубленное дерево ее содержит до 50 мас. %. В среднем воздухосухая древесина содержит (в мас.%): углерода — 44; кислорода — 38; водорода — 5; азота — 0,2; минеральных веществ (золы) — 0,5; воды — 12.

При нагреве древесины происходит испарение влаги и некоторых органических веществ, а также разрушение молекул, углеводов, в результате чего образуются смолы, метанол, уксусная кислота, вода, двуокись углерода (СОг), окись углерода (СО), этилен и др. Оставшийся после нагрева твердый остаток черного цвета, древесный уголь, почти полностью состоит из углерода, незначительных количеств золы и смол. При этом содержание последних определяется температурой обугливания. Если нагрев древесины производится при неограниченном доступе воздуха (кислорода), то преобладающее большинство из входящих в ее состав элементов и образующихся веществ испаряется и сгорает.

В зависимости от температуры в процессе углежжения выделяют четыре периода.

В первом периоде (до 150—160°С) происходит только высу­шивание древесины, а также выделение скипидара, если он в ней имеется. Разложение древесины происходит при более высоких температурах и в зависимости от преобладающего количества выделяющихся продуктов эти периоды называются: водянистый (от 150 до 260—280°С); газовый (от 260 до 330—360°С) и дегтярный (от 330 до 400—430°С). При этом количество обуглившегося углерода зависит от температуры углежжения (см. табл. 45).

Как видно из представленной таблицы, разложение древесины практически полностью заканчивается при температурах обугли­вания около 430°С. Кроме того, количество остающегося углерода в виде угля зависит от скорости обугливания, резко уменьшаясь с ее увеличением.

У ноль, получающийся при температурах обжига до 280°С, рыхлый, ломкий, лещо измельчается при механических воздей­ствиях, обладает высокой гигроскопичностью, содержит много смолистых веществ, имеет красно-бурый цвет. Количество смол (дегтя) в угле, полученном обжигом при 400 — 430°С, незначительно, однако их достаточно для того, чтобы такой уголь был непригоден для очистки спирта. При более высоких температурах обжига, до 1000°С, плотность и прочность угля с повышением температуры обжига повышаются, в нем заметно уменьшается содержание смолистых веществ, цвет темнеет и становится черным. В массе своей куски древесного угля пронизаны многочисленными мелкими порами, образовавшимися в процессе выделения воды, органических веществ и выгорания последних. Такой уголь обладает высокой поглощательной спо­собностью к различным газам и жидкостям. Поэтому уголь для очистки водно-спиртовых растворов получают обжйгом древесины при температурах 800 — 1000°С.

Для очистки водно-спиртовых растворов употребляется древесный уголь легких пород дерева; бука, березы, липы, ивы; менее подходят хвойные породы. Используются неповрежденные гнилью молодые, не старше 25-летнего возраста, деревья с диаметром ствола от 7 до 15 см. Перед обжигом ствол необходимо очистить от коры. Уголь из корней, ветОк и сучьев малоэффективен. (Низкокачественная водка, очищенная углем из корней и сучьев деревьев, в России называлась "сучок".) На обжиг идут поленья длиной 1 — 2 м и толщиной, определяемой диаметром ствола, то есть 7 — 15 см.

На практике применялись различные способы получения древесного угля, которые можно разделить на три группы: с подвижной покрышкой (обжиг угля в лесу в ямах или кострах); с неподвижной покрышкой (обжиг в печах); в закрытых емкостях. Первоначально повсеместно использовался первый способ. В дальнейшем, с повышением стоимости древесины и с целью ее большей утилизации (получение дегтя, метилового спирта, уксусной кислоты, горючих газов и др.), стали применять последний.

В случае применения ямного или кострового углежжения древесный уголь для очистки водно-спиртовых растворов готовят в два этапа. На первом этапе производят обжиг древесины в ямах или кострах; втором — обжиг древесного угля в печах.

Ямное углежжение. Яму выкапывают в земле конической или круглой формы, приблизительно 2 м диаметром и 1 м глубиной; на дно ее укладывают хворост и мелкий горючий материал, зажигают последний и дают ему разгореться; далее постепенно, не ослабляя огня, накидывают куски обжигаемой древесины таким образом, чтобы максимальная высота их слоя приблизительно была равна глубине ямы, после чего покрывают все дерном и насыпают сверх него слой земли. Общая толщина дерна со слоем земли около 10 см. Через сутки обугливание окончено. Обугли­вание древесины в ямах происходит как за счет тепла, выделяющегося при горении хвороста, так и значительной части древесины, предназначенной для получения угля. Считалось, что ямное углежжение экономически наименее выгодно.

Костровое углежжение гораздо совершеннее ямного. Главное условие успешного обугливания древесины в костре заключается в устройстве хорошей покрышки из дерна и земли, могущей в необходимых пределах перекрывать доступ воздуха к горящей древесине; обугливание же ее в кострах происходит за счет тепла, выделяющегося при сгорании части древесины. Воздух к костру может поступать как через покрышку, так и через почву. Поэтому необходимо выбирать почву умеренно пропускающую воздух. Лучшей является суглинистая почва средней влажности; песчаная почва, слишком хорошо пропускающая воздух, и плотная глинистая, вовсе его не пропускающая, непригодны для расположения на них костра. Выбрав место, приступают к устройству тока, снимают дерн и выравнивают площадку. Поленья укладывают как вертикально, так и горизонтально, а часто часть их укладывают вертикально, а часть горизонтально. В центре костра располагают более тонкие поленья, к периферии — более толстые. Когда поленья уложены, их сначала покрывают хворостом, а затем дерном, землистой стороной. вверх, при этом в верхней центральной части костра оставляют Небольшой участок, непокрытый дерном. Зажигание костра производят через этот участок, бросая на него раскаленные угли. В правильно сложенном и подожженном костре горение происходит сверху вниз и обуглившаяся часть костра представляет собой конус, острием направленный к земле, площадь основания которого и высота увеличиваются по мере горения.

Согласно [48]: "...Уголь первого обжига считается хорошим и удовлетворяющим своему назначению, если он* порист, обожжен ровно, не содержит головней и излишне пережженных кусков, рассыпается при легком давлении; в нем не должно быть обугленных кусков коры, а равным образом он должен быть чист и не содержать посторонних примесей, как-то: песка, мусора.

При ударе уголь должен издавать Легкий металлический звук, содержание гигроскопической влаги в нем не должно превышать 10%, т. к. больший % воды в угле служит признаком употребления воды при гашении угля, или поглощения им воды при небрежном хранении, что особенно вредно отражается на качестве угля, который при долгом хранении приобретает затхлый запах, передающийся вину". Ведро качественного березового угля первого обжига должно иметь вес 6/2 — 6 /4 фунта.

Уголь, получаемый обжигом в костре или яме, всегда содержит некоторое количество смол и поэтому не может быть использован для очистки водно-спиртового раствора. Поэтому полученный уголь обжигали еще раз.

Повторный обжиг угля производится в железных печах цилиндрической формы, установленных вертикально, с откидными крышкой и дном. В дно печи вмонтированы колосники, открытая площадь которых регулируема. При обжиге крышка печи откидывается, на дно помещают немного раскаленных углей, засыпают на них предназначенные х обжигу угли и приоткрывают колосники. Обжиг ведется за счет выгорания смол и части углерода, из имеющихся в угле. Коща вся масса угля приобретет красный цвет, чему соответствует температура 800 — 1000°С, перекрывают доступ воздуха к углю, дают ему немного остыть, открывают дно печи и еще раскаленный уголь высыпают в подставленные железные бочки. Последние, после их заполнения углем, плотно закрывают и в таком состоянии уголь хранится до использования.

Для испытания качества угля второго обжига, идущего на очистку водно-спиртовых растворов, практика выработала несколь­ко приемов [48]: "...1) берут порцию угля, кладут в стакан и наливают его вином крепостью 40°. Хороший уголь, на который налито вино, по мере впитывания его должен вызвать сравнительно значительное повышение температуры смеси; 2) хороший уголь плотно прилипает к языку и при смачивании его слюной дает пену; 3) стеклянную колбу, вместимостью около литра, почти полностью наполняют кусочками угля, измельчен­ного до величины лесного ореха, после чего заливают вином и не закупоривая оставляют стоять в течение суток, взбалтывая от времени до времени; если слитое и профильтрованное через бумажный фильтр вино окажется бесцветным и на вкус хорошим, то уголь обожжен правильно".

Кажущаяся плотность древесного угля (то есть вес единицы объема угля, как он есть, со всеми порами и промежутками между кусками) зависит от сорта дерева; плотные породы дают плотный уголь, мягкие — мягкий: 1 л липового угля весит 0,16 кг; березового — 0,2; букового — 0,18 — 0,19 кг.

Для очистки водно-спиртовых растворов рекомендуется исполь­зовать смесь из порошкового угля (30 мас.%) и кускового (70 мас.%), с размерами кусков с лесной орех.

Древесный уголь обладает высокой поглощательной (сорбционной) и католической способностями в отношении МНОГИХ веществ. Установлено, что на компоненты водно-спиртового раствора он действует двояким образом: физически, как адсорбент, избирательно поглощая некоторых из них, и химически, как катализатор, способствуя окислению имеющихся веществ и образованию новых. Кроме того, из древесного угля в обра­батываемый водно-спиртовый раствбр переходят имеющиеся в нем различные растворимые вещества, преимущественно поташ, ска­зывающиеся на Вкусовых качествах водки.

Поскольку активные свойства древесного угля проявляются тем сильнее, чем больше его поверхность, с целью увеличения последней древесный уголь обрабатывают специальным образом. В результате такой обработки крупные куски угля разрушаются на мелкие и пыль, находившаяся в них зола вымывается, а остатки летучих веществ (преимущественно смолы) испаряются. Из-за этого в частичках угля образуются многочисленные поры, ' имеющие значительную поверхность (от 200 до 1000 м на 1 г угля) и объем (около 95% объема частиц угля), что существенно выше, чем в древесном угле, полученном обычным способом. Древесный уголь, специально обработанный с целью увеличения его сорбционной и каталической способностей, называется активным.

Считается, что в среднем сорбционная способность активного угля в 4 — 5 раз выше, чем у обычного древесного угля. При этом как у древесного, так и у активного угля, полученного из одного и того же вида древесины, ее величина может колебаться в довольно широких пределах.

Сорбционная способность древесного угля неодинакова к различным примесям водно-спиртового раствора и зависит от концентрации этилового спирта в нем. Последнее обусловлено тем, что в водно-спиртовом растворе существует значительное взаимодействие между молекулами воды и этилового спирта, которое ослабевает с увеличением ■ концентрации последнего. Поэтому при больших концентрациях спирта в растворе его молекулы слабо удерживаются молекулами воды и, имея значительную подвижность, в первую очередь проникают в поры угля, адсорбируясь их поверхностью. Вследствие этого сорбционная способность угля к молекулам других веществ существенно понижается. В промышленном производстве очистку спирта углем из-за этого не производят, а очищают его после разбавления водой до крепости (обычно от 40 до 56°) изготав­ливаемой из него водки. Считается, что чем ниже содержание этилового спирта в водно-спиртовом растворе, тем лучше он очищается углем от примесей.

Экспериментально доказано [38], что из разбавленного рек­тификованного спирта активный уголь может поглотить до 92% содержащихся в нем сложных эфиров и до 86% сивушных масел. При этом эффективно поглощается изоамиловый спирт, значи­тельно хуже — изобутиловый. Наиболее эффективно поглощаются примеси активным углем с размерами частиц от 1 до 2,5 мм. Одновременно, наряду с поглощением примесей, образуются и новые вещества, которые как положительно, так и отрицательно сказываются на органолептических показателях водки. При этом количество вновь образующихся веществ по-разному зависит от активности и размеров частиц угля, способа его обработки и длительности соприкоснования угля с раствором. В частности, согласно [32], обработка водно-спиртового раствора, приготовленного смешиванием воды и этилового ректификованного спирта высшей очистки и содержащего в виде примесей 0,00035 мас.% ацетона и 0,08 мас.% метилового спирта, активным углем высокой активности приводит к увеличению в обрабатываемом растворе содержания ацетона на 30% и метилового спирта — на 10%. При увеличении длительности контакта угля с раствором содержание этих примесей увеличивается. В то же время при обработке раствора активным углем низкой активности (но при одинаковом времени контакта) содержание этих примесей остается на уровне их содержания в исходном растворе. В обоих случаях водно-спиртовый раствор пропускался через колонки с углем в соответствии с принятой в производстве технологией со скоростью 30 дал/час. Что касается альдегидов, то под действием активного угля вначале их содержание увеличивается, потом начинает уменьшаться и достигает минимального значения к 15 — 20 минуте обработки, после чего снова начинает увеличиваться и через 5 — 6 часов после начала обработки превышает исходную концентрацию их в 1,3 — 1,5 раза и эта величина зависит от размеров частиц угля [32].

В общем, исходя из оргаяолептических качеств водки, получаемой из высококачественного ректификованного спирта, считается, что основная роль угля заключается в катализе процессов образования альдегидов, окисления спиртов в карбоновые кислоты, реакций между' спиртом и. карбоновыми кислотами, в результате чего образуются эфиры, обусловливаю­щие "букет" водки. При этом сорбирующие свойства угля по отношению к сивушному маслу разбавленного ректификованного спирта считаются второстепенными. Из сказанного ясно, почему раствор ректификованного спирта в воде крепостью 40° не имеет вкусовых качеств водки: эти качества раствор приобретает только после обработки его древесным (активным) углем в течение определенного времени.

На казенных и частных заводах по производству водки в России обработка водно-спиртовых растворов древесным углем заключалась в фильтрований раствора через уголь, помещенный в специальные емкости, называемые угольными фильтрами, и отличалась большим разнообразием и, в частности, составом угля, числом фильтров, количеством угля, расходуемого на единицу Объема раствора, скоростью фильтрования и числом последова­тельно проводимых операций фильтрования. В советское время вместо древесного угля повсеместно стали использовать более эффективный активный уголь и несколько технологических схем очистки им водно-спиртового раствора. Соответстующие сведения приведены в следующей главе книги.

Восстановление (регенерация) угля. Так как действие угля на водно-спиртовый раствор с течением времени ослабевает и в конце концов полностью прекращается, а уголь достаточно дорогой материал, целесообразно его многократное использование. С этой целью его регенерируют, то есть удаляют из него поглощенные из водно-спиртового раствора воду, спирт и примеси, восстанав­ливая этим его каталитические и адсорбционные способности. В основе процесса регенерации лежит явление температурной обратимости адсорбции: с понижением температуры она увели­чивается, а с повышением — понижается. Поэтому прогрев отработавшего угля при достаточно высокой температуре приводит к удалению накопленных им веществ, благодяря чему восстанавливаются его адсорбционная и каталитическая способ­ности. Регенерацию необходимо проводить сразу же после окончания очистки, так как во влажном угле может легко возникнуть плесневое брожение.

Регенерация угля на водочных заводах в России. Вначале отработанный уголь обрабатывали водяным паром с температурой 100°С, в результате чего уголь в значительной степени освобож­дался от легколетучих компонентов водно-спиртового раствора, преимущественно альдегидов и этилового спирта, и лишь частично от компонентов сивушного масла, после чего уголь перегружали в специальные емкости, где производили его высушивание (удаление влаги) горячими топочными газами, без их непосредственного контакта с углем. Дальнейшая тепловая обработка угля производилась двояким образом: либо отжигом его при ограниченном доступе воздуха, либо пропариванием перегретым водяным паром.

В первом случае восстановление производили в установленных вертикально емкостях цилиндрической формы из железа, смон­тированных в пламенной печи. При этом нижняя часть цилиндров находится вне печи и в силу этого охлаждается воздухом. Восстановление производили следующим образом. Предварительно высушенный уголь засыпают в цилиндры со стороны их верхней части: в верхней и средней части их он прокаливается без непосредственного контакта с пламенем, в нижней частично охлаждается. После прокаливания выдвигают расположенную внизу цилиндра задвижку и высыпают уголь отдельными порциями в железные бочки, которые после этого, закупориваются и таким образом уголь хранят до использования. Поскольку в приведенной технологии невозможно полностью предотвратить доступ воздуха к углю, происходит его частичное выгорание, что экономически не оправдано.

Во втором случае восстановление угля производили перегретым водйным паром с температурой 500 — 600°С, который пропускали через цилиндр с углем. Пар с такой температурой получали, предварительно пропуская пар с температурой 100°С через змеевик, расположенный в дымоходе огневой печи.

Регенерация угля на водочных заводах СССР в довоенное время. Восстановление активного угля на отечественных водочных заводах производилось после его выгрузки из системы очистки водно-спиртового раствора и состояло из четырех стадий [38]: 1) отмывки от спирта (вымочки); 2) обработки раствором соляной кислоты; 3) отмывки угля от кислоты; 4) прокаливания угля.

Спирт извлекался из угля путем отмывки проточной водой до полного отсутствия в ней спирта, что определяли спиртомером. С этой целью отработанный уголь перегружали в сетчатую коробку, через которую пропускали проточную воду. После этого вода, содержащая 7 — 9 об.% спирта, шла либо на перегонку, либо на приготовление денатурата.

Обработку соляной кислотой осуществляли с целью растворения и последующего удаления осевших в порах угля минеральных солей, перешедших в уголь из воды, входящей в состав очищаемого водно-спиртового раствора. Согласно [38], эта операция крайне необходима, так как оставшиеся в порах угля соли значительно понижают его активность. После нескольких циклов уголь может настолько загрязниться солями, что применение его окажется неэффективным. Для обработки угля использовался 5%-ный раствор соляной кислоты. С этой целью уголь помещали в деревянную кадку и, перемешивая смесь деревянным веслом, вливали раствор кислоты. Конец реакции определяли по прекращению шипений и выделению пузырьков газа. После этого выдерживали уголь в растворе кислоты около 5 мин, затем раствор сливали, а уголь промывали струей проточной воды, предварительно пропущенной через песочный фильтр. Считалось, что такой фильтр задерживает большинство солей из имеющихся в проточной воде, и поэтому очищенная таким образом вода повторно не будет загрязнять уголь солями. Промывка производилась до полного удаления следов кислоты, в чем убеждались пробой воды на синюю лакмусовую бумажку, которая при нейтральной кислотности не изменяет свой цвет.

Прокаливание угля производилось в течение 6 — 8 час при температурах 250 — 350°С. Вначале уголь подсушивали при комнатной температуре в течение нескольких часов, разложив его тонким слоем на подвешенной мелкоячеистой сетке. После этого уголь загружался в металлические патроны, которые в начале прогревания оставались открытыми для удаления паров воды и легкокипящих примесей; потом они неплотно закрывались таким образом, чтобы оставшиеся в угле тяжелокипящие примеси могли выйти за пределы патрона, а доступ воздуха был бы ограничен, так как активный уголь в атмосфере воздуха начинает окисляться (гореть) уже при 200°С. По окончании отжига уголь перегружался в металлические стаканы с плотно закрывающимися крышками. В таком виде его можно хранить достаточно долго, не опасаясь загрязнения посторонними газообразными веществами.

Современная технология регенерации угля. С целью экономии времени, энерго - и трудозатрат в условиях современного промышленного производства водки регенерация отработавшего угля производится водяным паром в тех же колоннах, где проводилась обработка углем водно-спиртового раствора, сразу же после окончания очередной очистки. Поскольку эти колонны изнутри лужены оловом, во избежание его окисления и плавления, температура пара не превышает 115 — 120°С. Отметим, что регенерация отработанного угля Ьри такой относительно низкой температуре малоэффективна.

Регенерация угля в современных бытовых условиях. Реге­нерацию угля можно осуществить следующим образом. Для извлечения спирта отработавший уголь помещают в стакан из жаростойкого стекла, керамики или нержавеющей стали, заливают fere дистиллированной водой, по объему в 2 — 3 раза превышающей объем угля, Выдерживают смесь в течение 15 — 20 мин. после чего водно-спиртовый раствор сливают. Промывку повторяют 2 — 3 раза. После этого стакан с углем помещают на печку или в духовой шкаф газовой плиты и прогревают в течение б — 8 час при температуре, не превышающей 200°С. В начале нагрева, до исчезновения запаха спирта, крышка шкафа и стакан должны быть открыты, после этого их можно неплотно прикрыть. Прогрев обязательно проводить в проветриваемом помещении, так как выполняемая работа относится к числу взрыво - и пожароопасных. После охлаждения до 60 — 70°С уголь можно использовать сразу же для следующей очистки. Если предотвращено попадание пыли из воздуха, уголь можно хранить в открытой емкости. Однако перед применением необходимо его прогреть в течение 3 — 4 ч при температурах 180 — 190°С. Свежеполученный уголь или же использовавшийся 5 — 6 раз для очистки целесообразно обработать соляной кислотой по ранее описанной технологии.