ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЕДИОДЫ

ФОСФИД ГАЛЛИЯ

Электрофизические и физико-химические свойства GaP нодроб - но рассмотрены в некоторых монографиях. GaP, так же как и GaAs, кристаллизуется в структуре цинковой обманки с ребром эле-

О

ментарной кубической ячейки 5,4506 А. Кратчайшее расстояние ме-

°

жду центрами ядер элементов решетки GaP равно 2,36 А, что со-

О О

ставляет сумму атомных радиусов Р (1,1 А) и Ga (1,26 А).

Среди примесей, оказывающих существенное влияние на элек­трофизические свойства GaP, наиболее важны следующие.

Элементы II группы Zn, Cd — основные мелкозалегающие ак­цепторы. Zn имеет скорость диффузии в GaP, достаточную для соз­дания диффузионных р—n-переходов и диффузионного делегирова­ния поверхности. Находит применение также Be, прежде всего при создании омических контактов к p-GaP.

Элементы III группы А1 и In образуют непрерывные твердые

Рис. 2.2. Зонная диаграмма GaP при 300 К в координатах энер­гия — волновой вектор электрона

растворы с GaP—АЦЗаі-*Р и GaxIni_*P, обладающие прямой зонной структурой до энергий при­мерно 2,2—2,3 эВ.

Элемент IV группы Sn — мел - козалегающий донор.

Элементы V группы N и Bi замещают Р в GaP, образуя ней­тральные, изоэлектронные (по числу внешних электронов) атому фосфора центры. N—один из важнейших примесных центров в GaP — активатор зеленой люминесценции.

Элементы VI группы Те, Se и S — основные мелкозалегающие доноры. Наиболее широко применяют Те и S. Важная примесь — О, который совместно с Zn образует нейтральный молекулярный комп­лекс — активатор красной люминесценции.

Сг, также как и элементы VIII группы Fe и Мп, — глубокая примесь и применяется при выращивании высокоомного GaP. Энер­гетическое положение примесей в фосфиде галлия приведено на рис. 2.1, б.

GaP — непрямозонный полупроводник, его зонная диаграмма приведена на рис. 2.2. Для проведения ряда технологических опера­ций (в том числе процесса жидкостной эпитаксии) необходимо знать растворимость соединений в Ga. Кривые растворимости в за­висимости от температуры приведены для некоторых соединений на рис. 2.3.

Промышленное получение монокристаллического GaP осуществ­ляется в две стадии: синтез — получение крупных поликристалл и-* ческих слитков и выращивание монокристаллов по методу Чох - ральского из расплава, находящегося под слоем флюса. Монокрис­таллы GaP по параметрам делятся на несколько марок. Монокрис­таллы «-типа легируются Те или S или ничем не легируются, мо­нокристаллы p-типа легируются Zn, монокристаллы высокоомного GaP легируются' хромом или другими примесями с глубокой энер­гией залегания. Следует отметить, что в связи с условиями выра­щивания (высокая температура, высокое противодавление Р, нали­чие флюса, отсутствие стойких контейнерных материалов) моно­кристаллы GaP характеризуются высоким уровнем неконтролиру­емых фоновых примесей (примерно 5-Ю18—ЫО17 см-3), а также высокой плотностью дислокаций (более 10[1] см-2). Поэтому моно­кристаллы GaP не обладают пригодной для практики люминесцен­цией и для получения светоизлучающих р—n-переходов необходи­мо выращивать эпитаксиальные слои GaP.

ствие экстракции побочных примесей; 2) совмещать про­цесс получения монокристаллических слоев с получением гомо - и гетеропереходов; 3) получать некомпенсирован­ные слои заданной концентрации, что невозможно при использовании диффузионных методов создания р—п-пе - рехода; 4) легировать слои широким ассортиментом примесей в отличие от процессов диффузии, где можно использовать только примеси, обладающие достаточным коэффициентом диффузии; 5) обеспечить меньшую де­формацию кристалла, чем при диффузии, где атомы примесей внедряются в готовую решетку; 6) управлять распределением примеси в слоях п и р-типа; 7) созда­вать локальные р—-n-переходы, в том числе с фронтом, форма которого обусловлена кристаллографической структурой подложки; 8) получать малую концентрацию вакансий элемента III группы (например, Ga), что при­водит к уменьшению доли безызлучательной рекомбина­ции; 9) получать многослойные структуры заданного со­става и т. п.

Достоинства эпитаксиальных методов позволяют создавать на их основе наиболее эффективные излучаю­щие р—n-переходы и приборы. В настоящей главе мы рассмотрим эпитаксиальные р—n-структуры, созданные на основе различных соединений для светоизлучающих диодов.

3.2. GaAs р—«-СТРУКТУРЫ

На начальном этапе исследований излучающий р—n-переход создавался диффузией Zn в монокристал - лическую пластину п-GaAs. Диффузия проводилась в откачанной (до давления менее 7-10-3 Па) и отпаянной кварцевой ампуле при использовании в качестве источ­ника паров либо металлического Zn [38], либо сплава Ga—Zn (1—5 %), либо соединения ZnAs2 [39].

Факторы, влияющие на эффективность диффузион­ных GaAs-диодов, исследованы в [39]. Показано, что при использовании высококачественного металлургического. GaAs (легирующая примесь —Si; концентрация элект­ронов порядка 3-Ю18 см-3, плотность дислокаций не бо­лее 103 см-2), оптимальных режимов диффузии Zn (из сплава Zn—Ga с образованием низколегированной р-об - ’ ласти) и оптимальной конструкции плоского источника (глубина р—п-перехода примерно 15 мкм, толщина кристалла около 100 мкм, размер кристалла 0,3X0,3 мм) Можно получить внутренний квантовый выход излучения

около 55 % и внешний квантовый выход 1,4—1,7 % при быстродействии 20—50 не.

Высокий квантовый выход излучения достигнут в ре­зультате создания совершенной области рекомбинации, обусловленной высоким качеством исходного GaAs и низкой концентрацией Zn, а также уменьшением погло­щения света на свободных носителях в р-области и на межзонном механизме в n-области. Указанная глубина р—n-перехода позволила исключить поверхностную ре­комбинацию инжектированных носителей.

Однако практическая реализация полученных в ра­боте [39] результатов затруднена высокими требования­ми, предъявляемыми к исходному GaAs. При использо­вании GaAs, серийно выпускаемого промышленностью, внешний квантовый выход излучения диффузионных диодов обычно не превышает 0,5 %. Низкая эффектив­ность диффузионных диодов из GaAs обусловлена еле-: дующими причинами: 1) несовершенством кристалло­графической структуры монокристаллов GaAs, высоким уровнем фоновых примесей, приводящих к интенсивной безызлучательной рекомбинации; 2) близостью энергии излучения к энергии межзонных переходов в GaAs, бла­годаря чему коэффициент поглощения излучения в ве­ществе весьма велик.

Существенный недостаток излучающих диодов, по­лученных диффузией цинка в п-GaAs —это часто наблюдаемая деградация эффективности излучения при­боров в процессе работы. В связи с изложенным диффу­зионные излучающие диоды из GaAs не нашли широко­го применения в промышленности.

Резкое повышение эффективности GaAs излучающих диодов (до т)вн—3,7%) было достигнуто в результате создания жидкостно-эпитаксиальной структуры, легиро­ванной S1 [8].

Ранее было известно, что при выращивании GaAs из раствора стехиометрического состава при легировании Si максимальная концентрация доноров составляла 4-Ю18 см-3. При этом почти каждый атом Si давал до- норный уровень с энергией ионизации 0,005 эВ. Впервые GaAs, легированный Si, с проводимостью p-типа был получен методом жидкостной эпитаксии [8]. Жидкостная эпитаксия, как известно, ведется при температуре, су­щественно более низкой, чем температура плавления полупроводника. При низких температурах выращива­ния растворимость As в Ga понижается и рост идет в условиях нестехиометрических. В связи с этим Si получа­ет возможность занимать вакансии As в решетке GaAs и становится в этом случае акцептором. Атомный радиус

О

Si (1,17 А) позволяет ему замещать как атомы Ga

(1,26 А), так и As (1,18 А).

В условиях жидкостной эпитаксии удается использо­вать амфотерные свойства Si в GaAs и получать р—ft - структуру в едином процессе эпитаксиального выращи­вания за счет естественного увеличения нестехиометрии раствора при охлаждении: при высокой температуре роста вначале процесса выращивания Si занимает ва­кансии в подрешетке Ga и создает донорные уровни, при низкой температуре — вакансии в подрешетке As и соз­дает акцепторные уровни; при промежуточной темпера - туре — занимает вакансии As и Ga и создает переход­ную компенсированную область. Температура, при ко­торой происходит изменение типа проводимости в процессе роста, носит название температуры инверсии. Температура инверсии зависит от ориентации подложки и содержания кремния в расплаве (рис. 3.1). По данным [41], температура инверсии зависит также от скорости охлаждения. При повышении скорости охлаждения кон­центрация As у фронта кристаллизации становится не сколько выше равновесной, а это приводит к тому, что преимущественное встраивание Si в подрешетку As на­чинается при более низких температурах.

Эпитаксиальная структура GaAs : Si в связи с высо - кой эффективностью и технологической простотой получе­ния нашла широкое применение в производстве излуча­ющих диодов. Исходной подложкой для выращивания структуры служит GaAs n-типа с концентрацией носите­лей 1-Ю17—1-Ю18 см-3. Плоскость ориентации подлож­ки (100). Жидкостная эпитаксия проводится из тонко­го, равномерного по толщине, слоя расплава в атмосфе­ре водорода, в графитовой кассете, обеспечивающей нанесение и снятие сплава с подложки. Выращивание структуры осуществляется при медленном охлаждении с температуры, превышающей температуру инверсии ти­па проводимости, со скоростью 2—3 °С/мин [42]. Процесс охлаждения прерывается при температуре порядка 600— 700 °С в связи с резким уменьшением скорости роста при дальнейшем понижении температуры. В результате эпи­таксиального процесса выращивается двухслойная эпи­таксиальная р—n-структура, п - и p-области которой ле­гированы Si (рис. 3.2).

Исследована зависимость эффективности структур от содержания Si в расплаве [42] (рис. 3.2). Как видим, максимальная эффективность наблюдается при содер­жании Si по массе около 0,3 %. С понижением содержа­ния Si в расплаве от 1,0 до 0,3 % внешний квантовый выход излучения увеличивается в связи с повышением степени компенсации в области рекомбинации. Дальней­шее снижение содержания Si (менее 0,3 %) приводит к резкому падению выхода годных диодов, так как р-об­ласть образуется не всегда.

В работе [41] показано, что внешний квантовый вы­ход излучения увеличивается, если инжекция в п-об­ласть сводится к минимуму, а p-область выращивается максимально компенсированной. Эти условия обеспечи­ваются, если n-слой выращивается с большой скоростью (8°С/мин), а р-слой — с малой (0,5°С/мин). В резуль­тате получен внешний квантовый выход излучения 3— 4%. Изменение содержания Si в расплаве вызывает также сдвиг спектральной полосы электролюминесцен­ции. При изменении содержания Si по массе от 0,1 до 2,5% максимум спектральной полосы смещается от 1,33— 1,34 до 1,25—1,26 эВ (300 К).

На основе двухслойных эпитаксиальных структур из

GaAs : Si созданы излучающие диоды с высоким внеш­ним квантовым выходом излучения. Так, для диодов на основе плоского кристалла г]Вн достигает 3—4,5 % [9, 41, 42], полусферического кристалла — 20—28 % [9], крис­талла с мезаструктурой при выводе света через подлож­ку 3—8 %. Быстродействие диодов, определяемое но времени нарастания или времени спада излучения по уровням 0,1—0,9, находится в пределах 0,2—1,5 мкс.

В работе [43] приведены результаты исследования распределения концентрации дырок, примесных центров и степени компенсации по толщине p-области эпитакси­альных структур GaAs : Si. Из рис. 3.3 следует, что кон­центрация дырок плавно понижается к р—п-переходу. Представленные на рис. 3.4 результаты расчетов пока­зывают, что степень компенсации плавно растет к р—п - переходу (от 0,25 на поверхности структуры до 0,8 на расстоянии 10 мкм от р—п-перехода), а концентрации ионов, акцепторов и доноров, достигнув максимума при­мерно в середине p-слоя, понижаются вблизи р—п-пе­рехода. Наиболее эффективные излучающие структуры характеризуются высокой степенью компенсации приме­сей вблизи р—п-перехода (примерно 0,9) и низкой кон­центрацией дырок (примерно 1017 см-3) в р-области.

Зависимость дифференциальной емкости р—ft-перехода С от на­пряжения U при комнатной температуре описывается выражением

1/С?=А(и°с— U), (3.1)

где Uо —напряжение емкостной отсечки, равное 0,5—0,8 В; А — коэффициент пропорциональности. Указанная зависимость свиде­тельствует о линейном распределении концентрации ионизованной примеси в слое объемного заряда [9]. Градиент концентрации при­месей находится в пределах 2-Ю20—1021 см-4 [9, 42].

Прямая ветвь характеристики ток — напряжение при значениях eU, меньших ширины запрещенной зоны Eg, в интервале температур 83—373 К состоит из двух экспоненциальных участков (рис. 3.5):

/ = /01 exp (eU/fa k'F) +102 exp (eUip2 kT). (3.2)

Коэффициент Pi =2 и не зависит от температуры; предэкспо- кенциальный множитель /oi~exp(—AEoi/kT), где энергия актива­ции А£оі = 0,66 эВ, т. е. несколько меньше /?6/2. При температурах ниже 183 К первый участок не проявляется и остается только вто­рой. Коэффициент р2=1,4—1,5 и не зависит от температуры, как и Р,; предэкспоненциальный множитель /о2~ехр(—ДЕ^/гТ), где энер­гия активации А Е'ог е= 1 эВ, т. е. значительно меньше Eg.

Определенный интерес представляют локально-селек­тивные эпитаксиальные р—и-структуры на основе GaAs : Si [42, 44]. Локальная эпитаксия проводится в ок­нах диэлектрической пленки, нанесенной на пластину GaAs. Полученная структура для одного из ИК диодов приведена на рис. 3.6. Локально-селективные эпитакси­альные структуры могут быть использованы для изго­товления как дискретных, так и матричных приборов.