Поэтилен низкого давления

Структура и свойства полиэтилена

Свойства ПЭ, синтезируемого в присутствии различных катализаторов Циглера — Натта, могут существенно различаться в зависимости от используемой каталитической системы и параметров про­цесса. В еще большей степени заметны эти отличия, если сравнить ПЭНД с ПЭ, получаемым по радикальному механизму при высоком давлении.

Ниже приведены данные по разветвленности и нена­сыщенности макромолекул ПЭНД и СЭП, полученных при низком давлении на каталитических системах A1R3 — ТІСЦ и ПЭ, синтезированного по радикальному механизму при высоком давлении [35, с. 9]:

СНз/1000 С

£ С=С/1000 с

В том числе, %:

RHC=CH2 (винильные) RR'C=CH2 (винилиденовые) RHC=CHR' (транс-винше - новые)

TOC \o "1-3" \h \z ПЭВД з_7% СзНв ПЭНД

12-30 15-70 3—5

0,2—0,4 0,3-0,8 0,3—0,7

10—15 30-45 50—70

70-80 40-50 20—30

10-15 15-30 10-25

Полимеризация этилена в присутствии радикальных инициаторов при высоких давлении и температуре при­водит к получению ПЭВД с большим количеством боко­вых ответвлений, включая и длинноцепные разветвления [37,38] — разветвления, молекулярная масса которых сравнима с молекулярной массой основной полимерной цепи. ПЭНД имеет меньшее количество боковых ответв­лений (главным образом метильных и этильных групп), т. е. макромолекулы его линейны. Это отличие обуслов­ливает более высокую плотность, прочность и жесткость полимера, ограничивает применение ПЭНД в тех слу­чаях, когда требуется повышенная гибкость и ударная вязкость. Повышение ударной вязкости и стойкости к растрескиванию достигается введением в макромолекулу боковых короткоцепных ответвлений, т. е. сополимери - зацией этилена с другими олефинами.

Содержание ненасыщенных связей во всех указанных выше полимерах одинаково, однако характер их распре­деления различен. Наибольшее количество ненасыщен­ных связей у ПЭНД приходится не на боковые (винили - деновые), как у ПЭВД, а на конечные винильные. Это, в свою очередь, как и незначительное содержание СН3- групп, способствует большей упорядоченности макромо­лекул ПЭНД по сравнению с ПЭВД и СЭП и повыше­нию соответственно его степени кристалличности, плот­ности, модуля упругости и т. п.

Молекулярная масса марок ПЭНД и СЭП, нашедших промышленное применение, изменяется в пределах от нескольких десятков тысяч до нескольких сот тысяч. При этом в случае узкого ММР достаточной характеристикой образца является среднее значение молекулярной массы. Для полимеров с широким ММР необходимо, кроме того, знать фракционный состав_полимера и его поли­дисперсность, т. е. отношение Мт/Мп. Именно разли­чием во фракционном составе можно объяснить различ­ные в отдельных случаях свойства полимеров, имеющих близкие значения молекулярной массы.

Фракционирование образцов ПЭНД и СЭП, прове­денное методом дробного осаждения при понижении температуры от 165 до 105 °С из 0,5—1%-ных растворов полимеров в смеси тетралин — бензиловый спирт [39], показало широкое ММР для ПЭНД и СЭП, синтезиро­ванных с использованием каталитических систем на ос­нове ТіСЦ. Данные о широком ММР ПЭНД приведены и в работах других авторов [40—42].

По мере уменьшения молекулярной массы полимера происходит некоторое сужение ММР. Так, для ПЭНД, полученного на каталитических системах А1(С2Н5)3 — — ТіС14 и А1 (С2Н5)гС1 — ТіСЦ, при увеличении ПТР от 0,2 до 10 г/10 мин Mw/Mn уменьшается в первом случае с 10—12 до 5, а во втором—с 16—18 до 8. Подобная картина характерна и для СЭП. По мере увеличения в ПЭНД и СЭП содержания фракций с молекулярной мас­сой 106 и более наблюдается возрастание прочности при разрыве при повышенных температурах и стойкости к растрескиванию. Объяснить это можно тем, что с ростом молекулярной массы и количества высокомолекулярных фракций увеличивается число «проходных» молекул, ко­торые как бы увеличивают количество физических узлов (зацеплений молекул) и более прочно связывают между собой все элементы надмолекулярной структуры [43].

Ниже приведены данные по стойкости к растрескиванию ПЭНД и СЭП, полученных на каталитической системе АЛ (С2Н5) 2С1 — ТіСЦ:

Основные свойства ПЭНД, СЭП и ПЭВД приведены ниже [35, с. 19]:

Молекулярная масса Mw-10"3

Характеристическая вяз­кость (декалин, 135 °С), дл/г

Показатель текучести рас­плава (190 °С, 49 Н), г/10 мин

Степень кристаллично­сти [2], % Плотность, кг/м3 Модуль упругости при изгибе, МПа

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Предел текучести при рас­тяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Относительное удлинение при пределе текучести, % Температура хрупкости, °С Стойкость к растрескива­нию в водном растворе ОП-7, ч

ПЭВД СЭП

50-400 100-500

0,7-2,0 1,5-4,0

0,3-12 0,2—5,0

56—65

917—930 95-250

11-16[3]

9—14 **

500-700** 500-9003*

80-100** 44—50 3*

Не более—70 —70 1,0-500 50-1000 (и выше) (и выше)

Зависимость удельного объема — величины, обратной плотности, от температуры для ПЭНД и ПЭВД пока­зана на рис. 1.10. Удельный объем возрастает с повыше­нием температуры довольно медленно до температуры, соответствующей началу интенсивного плавления кри­сталлитов. Затем происходит резкое увеличение удель­ного объема. Температура Ts соответствует полному плавлению кристаллитов. Выше этой температуры у аморфного ПЭ наблюдается сравнительно слабое изме­нение удельного объема, который практически линейно возрастает с повышением температуры. Из рис. 1.10 сле­дует также, что ПЭНД имеет значительно большую плотность и более высокую температуру полного плав­ления кристаллитов (ГЇ = 135 °С) по сравнению с ПЭВД (71= 115 °С).

Разрушающее напряжение при растяжении, изгибе и срезе у ПЭНД достигает соответственно 45, 38 и 36 МПа. Изменение разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве от темпера­туры для трех типов полимеров показано на рис. 1.11. Эти характеристики определялись для ПЭНД и СЭП на образцах толщиной 1 мм при скорости растяжения за­жимов 100 мм/мин, а для ПЭВД — на образцах толщи­ной 2 мм и скорости растяжения зажимов 500 мм/мин.

Существенное различие в поведении ПЭНД и ПЭВД наблюдается при повышенных температурах. Если при —60 °С разрушающее на­пряжение при растяжении для ПЭНД больше в 1,25 ра­за, то при 100 °С — пример­но в 4 раза. Наиболее высо­кое значение относительно­го удлинения при разрыве наблюдается для СЭП во всем интервале температур. До 20 °С относительное удлинение у ПЭВД выше, чем у ПЭНД, однако при по­вышении температуры выше
40°С наблюдается снижение относительного удлинения ; с ростом температуры в отличие от ПЭНД. Весьма суще-; ственно отличается и относительное удлинение в начале; течения при 20°С. Так, для ПЭНД оно составляет 16—И 20%, для СЭП 44—50%, а для ПЭВД 80—100%. j Предел текучести, модуль упругости, так же как* плотность СЭП, определяются его составом (рис. 1.12 к 1.13). По мере уменьшения содержания пропилена воз­растает плотность СЭП и соответственно увеличиваются предел текучести и модуль упругости. Приведенные ниже данные по изменению модуля упругости ПЭНД и ПЭВД в зависимости от температуры показывают, что разница в значении модуля упругости при изгибе для ПЭНД и ПЭВД увеличивается с повышением температуры:

Температура, °С 50 20 0 - 20 - 40 - 60 - 80 -100 -120

Модуль упругости при из­гибе, МПа

ПЭНД 166 570 1010 1680 2108 2310 2430 2750 3180

ПЭВД 97 220 305 740 1360 1920 2320 2670 2810

Структуре ПЭНД, СЭП и ПЭВД, естественно, приводит к различию и в диэлектрических свойствах. Диэлектри­ческая проницаемость є определяется плотностью ПЭ и возрастает с увеличением плотности. Зависимость є от плотности согласно теории поляризации неполярных ве­ществ может быть выражена следующим образом:

_ 1 + 0.68р 8— 1— 0,34р

При переходе от ПЭВД к СЭП и ПЭНД плотность полимеров возрастает (917, 945, 960 кг/м3) и соответ­ственно увеличивается є (2,29—2,35, 2,30—2,37, 2,40— 2,45). Изменение диэлектрической проницаемости ПЭНД и СЭП с температурой главным образом связано с из­менением плотности [45]:

Е = 2,276 + 2,01 (0,92 —р)

Значение є для ПЭНД и СЭП практически не из­меняется с ростом частоты в пределах 102—1010 Гц.

900 920 940 Плотность, кг/м^

5 10 15 20 Содержание пропилена, % (мол.)

Рис. 1.12. Зависимость предела текучести при растяжении 0Т (/) и модуля упругости £(2) от плотности для СЭП.

Рис. 1.13. Зависимость плотности СЭП от содержания пропилена в сополимере.

_L

-120 -80 -40 0 40 б Температура, °С

Некоторое увеличение є возможно после переработки полимера в изделия, если в процессе переработки про­исходит окисление.

Тангенс угла диэлектрических потерь для ПЭНД и СЭП в интервале температур от —160 до +120 °С при частоте 10—50 кГц меньше, чем у ПЭВД. Вместе с тем тангенс угла диэлектрических потерь существенно зави-» сит от температуры и частоты (рис. 1.14). На значении tgS ПЭНД и СЭП существенно сказывается степень их загрязнения, в том числе остатками катализатора. При этом с ростом частоты до 106—1010 Гц наблюдается уменьшение влияния остатков катализатора (AIR3+; + ТіСЦ) на тангенс угла диэлектрических потерь.

1.1.5. Технологическая схема производства полиэтилена

На первых производствах ПЭНД приготовление каталитического комплекса про­водилось периодическим способом. После выдерживания

Рис. 1.15. Схема теплосъема реактора с холодильником: /—реактор; 2—холодильник; 3 —циклон; 4—насос; 5 — газодувка.

900 920 940 Плотность, кг/м?...

5 10 15 20 Содержание пропилена, % (мол.)

Р'вс. 1Л2. Зависимость предела текучести при растяжении От (/) и модуля упругости Е(2) от плотности для СЭП.

Рис. 1.13. Зависимость плотности СЭП от содержания пропилена в сополимере.

Некоторое увеличение є возможно после переработки полимера в изделия, если в процессе переработки про­исходит окисление.

Тангенс угла диэлектрических потерь для ПЭНД и СЭП в интервале температур от —160 до - fl20°C при частоте 10—50 кГц меньше, чем у ПЭВД. Вместе с тем тангенс угла диэлектрических потерь существенно зави­сит от температуры и частоты (рис. 1.14). На значении tg б ПЭНД и СЭП существенно сказывается степень их загрязнения, в том числе остатками катализатора. При этом с ростом частоты до 10®—10ш Гц наблюдается уменьшение влияния остатков катализатора (AIR3 + ТІСЦ) на тангенс угла диэлектрических потерь.