Поэтилен низкого давления

Регулирование молекулярно-массовых характеристик полиэтилена

Молекулярная масса, ММР, наличие и количество ответвлений и двойных связей для ПЭНД, полученного на нанесенных катализаторах, опре­деляются выбранной технологической схемой, парамет­рами процесса и, главным образом, типом катализатора и его фазовым состоянием.

В случае проведения полимеризации на нанесенных катализаторах в суспензии при температуре не выше

95 °С в отсутствие регулятора длины цепи получаются высокомолекулярные полимеры (мол. масса более 106), в которых по данным ИК-спектроскопии число двойных связей примерно равно числу СН3-групп. Бимолекуляр­ные обрывы у фиксированных на носителе АЦ отсут­ствуют, и обрыв цепей происходит только в результате переноса цепи на катализатор или на мономер.

При добавлении водорода в качестве переносчика цепи молекулярная масса ПЭ снижается (растет ПТР). При этом уменьшается отношение содержания двойных связей (на 1000 атомов С) к числу СН3-групп (на 1000 атомов С) (табл. 3.1)

Если полимеризация на нанесенных катализаторах проводится в растворе при температуре 150 °С и выше, когда требуется малое количество водорода для регули­рования молекулярной массы, роль реакций (3-гидрид - ного переноса и переноса цепи на мономер возрастает,
содержание СНз-групп становится снова примерно рав­ным содержанию двойных связей.

Молекулярную массу ПЭ, получаемого с катализа­торами на носителях, можно регулировать как добавле­нием различного количества водорода при постоянной температуре (рис. 3.5), так и варьированием темпера­туры при постоянном количестве водорода (рис. 3.6).

При полимеризации этилена на высокоактивных ка­тализаторах молекулярная масса полимера зависит и от концентрации катализатора в случае, когда скорость растворения этилена (скорость массопереноса из газа в жидкость) ниже скорости полимеризации (рис. 3.7). С повышением давления этилена и уменьшением количе­ства катализатора этот эффект, как и максимум скоро­сти по температуре, уменьшается.

ММР ПЭНД при использовании катализаторов на носителях можно изменять выбором соответствующего носителя (табл. 3.2). Для получения ПЭ с узким ММР применяют магнийсодержащие носители, а с широким ММР — окись алюминия [113] и такие носители, на

Рис. 3.5. Зависимость от содержания водорода ПТР ПЭ, полученного при 75-80 °С на катализаторах ТМК (/) и АТК (2).

Рис. 3.6. Зависимость от температуры ПТР ПЭ, полученного на катализа­торе ТМК (0,8% Т!) при постоянном содержании водорода 28% (об.) и давле­нии этилена 1,0 МПа.

4 Зак. 657 97

ТАБЛИЦА 3.1. Влияние концентрации водорода при полимеризации этилена на катализаторе ТМК на содержание двойных связей и СНг-групп в полимере

Процесс иа циглеровских катализаторах при 70—80 °С

— 1—10 3,0-5,0 0,3-0,7 20-30 50-70 15—25 0,1-0,14

Которых Ті находится в разном валентном состоянии [114]. Из табл. 3.2 видно, что все магнийсодержащие ка­тализаторы образуют ПЭ с близкой полидисперсностью независимо от ПТР, который определяется температу­рой или концентрацией водорода. Даже способ проведе­ния полимеризации (растворный или суспензионный) не сказывается на ММР.

В табл. 3.3 представлено ММР некоторых образцов ПЭ по фракциям. Как видно из табл. 3.3, образцы по­лиэтилена, полученного при использовании катализа­тора на магнийсодержащих носителях, обладают узким ММР (за счет меньшего количества высокомолекуляр­ных фракций), а на полиалкилалюмоксановых носите­лях— средним и широким ММР.

Таким образом, меняя носители или модифицируя их, получают ПЭНД с различной полидисперсностью. Это связано с преимущественной ролью различных реакций ограничения цепи, что и подтверждается перераспреде­лением макромолекулярной ненасыщенности и числа от­ветвлений у ПЭНД, полученного с катализаторами на носителях и без них (см. табл. 3.1).

Носители для ТМК стабилизируют переходный ме­талл в высшем валентном состоянии [95], каталитиче­ские центры однородны, отношение скоростей реакции ограничения цепей в отсутствие водорода и реакции ро­ста цепи мало, молекулярная масса ПЭ очень высока при температурах ниже 100°С. В присутствии водорода основной реакцией огра­ничения полимерной цепи становится реакция пере­носа цепи на водород. Вследствие этого увели­чивается число СНз - групп и уменьшается чис­ло двойных связей, что характерно для катализа­тора ТМК. Носители для АТК в процессе нанесения

Рис. 3.7. Зависимость ПТР ПЭ от концентрации катализатора ТМК; температура полимеризации

80—82 °С, концентрация водо­рода 20% (об.).

Соединении титана сами восстанавливают часть его до Ті3+ [102], получается два типа АЦ — молекулярно-мас - совое распределение расширяется. Содержание же СНз-групп и двойных связей также обусловлено перено­сом на водород, на мономер и на катализатор.