Поэтилен низкого давления

Синтез катализатора и роль носителей

Когда в соединении магния имеется кислород или ОН-группа, то предполагается, что фиксация переходного металла происходит по реак­ции:

—MgOH+TiXn —► - MgOTiXn-i + НХ

Однако в работах, проведенных в ОНПО «Пластпо- лимер», показано, что количество хлора в катализаторе много выше, чем стехиометрическое для ТіСЦ; в случае носителя MgO CI :Ti = 15-і-35 [95]. Наличие MgCl2, доказанное в этой работе рентгеноструктурным анали­зом, очень важно для увеличения активности катализа­тора. Фиксация переходного металла в случае получения высокоэффективных катализаторов взаимодействием соединения титана с соединением магния, не содержа­щим кислорода, происходит при образовании комплекс­ных соединений [97], например:

Mg(OR)2 + TiCl4 —► MgCl2-Mg(OR)2-Mg[TiX6]

Где X —С1 или OR.

Нанесенные катализаторы позволяют получать вы­ход ПЭ 150—1200 кг/г Ті за 2—5 ч (при давлении 1,2 МПа).

Исследование роли носителей при использовании ка­тализатора с ТІСЦ [95, 98] показали, что, хотя пористая структура влияет на активность катализатора, основ­ным фактором, повышающим эффективность катализа­тора в полимеризации этилена, является химическая природа носителя. Так, активность титана в катализа­торе ТіСЦ на носителе MgO в 40 раз выше по сравне­нию с чистым ТіСЦ, а на алюмосиликатном носителе — только в 3—4 раза, хотя удельная поверхность катали затора на Al203-Si02 в 6—8 раз больше, чем на MgO.

Определение числа АЦ с помощью меченого инги­битора (метанола, содержащего тритий) в катализатор ТіСЦ/MgO показало, что активными в полимеризаци являются 21—23% всех атомов Ті [95], в то время как в катализаторах Циглера — Натта в сопоставимых усло­виях только 0,5—5%. Многие авторы процесс дезакти­вации катализаторов Циглера — Натта связывают с не­обратимым восстановлением переходного металла в ка­талитическом комплексе, содержащем активную связь Me—С, которая образуется при алкилировании металла переменной валентности [99, 100]:

MeCI4-f A1R3 —> RMeCI3 - f R2A1C1

2RMeCl3 —>- 2MeCI3 + RH-f R_H

Взаимодействие алкилалюминия с МеС13 приводит К дальнейшему восстановлению металла до неактивного состояния [101, 102].

В работе [95] методом ЭПР было показано, что в присутствии соединений магния (MgCl2, MgO) суще­ственно замедляется скорость восстановления Ті4+ в Ті3+. Так, на алюмосиликатном носителе при 70 °С и со­отношении А1 : Ті = 43,3 за 90 мин 58,5% Ті4+ превра­щается в Ті3+, в то время как на MgO при А1 : Ті = 45 за 90 мин только 4,2% Ті4+ превращается в Ті3+ [восста­новитель в обоих случаях А1(С2Н5)3]. С этим связано, по-видимому, длительное сохранение активности катали­затора.

Образование MgCl2 [95] также весьма существенно. С одной стороны, он нарушает кристаллическую струк­туру ТіСІз [103], увеличивая число АЦ, а с другой, мо­жет служить сложным лигандом, влияющим на актив­ность связи Ті—С: константа скорости роста [98] при полимеризации этилена на катализаторе ТіСЦ/MgO при 70°С составляла 2380 л/(моль-с) вместо 75— 400 л/(моль-с) на типичных циглеровских системах. Правда, в последнее время определена константа ско­рости роста на циглеровских системах 6-ТіС1з X X 0,ЗА1С13 — А1(С2Н5)2С1 через число АЦ, найденное методом ингибирования радиоактивным 14СО [104]. Значение константы скорости роста (1,2+0,3) X х 104 л/(моль-с) при 75°С. Поэтому возможно, что в присутствии MgCb рост эффективности катализатора обусловлен только увеличением числа АЦ, т. е. доли ти­тана, участвующего в образовании полимера, что свя­зано с аморфизацией ТіСІз-MgCb. Длительность рабо­ты катализатора объясняется ничтожной скоростью восстановления Ті.

Так как АЦ возникают на ребрах и дефектах кри­сталлов [105], то увеличение доли активного титана в присутствии MgCb связывают [106] с аморфизацией ТіСІз - Кстати, в последней работе показано, что спе­циальный носитель не нужен, достаточно восстановить ТіСЦ магнийалкилами, чтобы получить катализатор, в котором активность Ті на 2 порядка выше, чем в обыч­ных циглеровских катализаторах. Изучение состава ка­тализаторов показало, что в этом случае отношение ТіСІз: MgCb =1:1, а если восстановление ТіСЦ вести магнийалкилалкоксидами, то ТіСІз: MgCb = 1 : 1,5.

Многие авторы считали, что влияние хлорида магния связано с тем, что параметры кристаллических слоистых решеток ТіСІз и MgCl2 близки, так как ионные радиусы Mg и Ті равны соответственно 0,065 и 0,068 нм. Однако дифракция рентгеновских лучей показала размытый спектр ТіСІз в отличие от четкого спектра кристалличе­ского ТіСІз, приготовленного восстановлением ТіСЦ диэтилалюминийхлоридом. Не было также линий, соот­ветствующих кристаллическому MgCb - Либо кристал­литы катализатора были очень малы, либо катализатор был вообще аморфным. Электронная микрофотограмма показала зернистую узловатую структуру с размером первичных частиц около 50 нм. При этом образуется всегда p-форма ТіСІз, которая не имеет слоистой струк­туры.

При приготовлении активных катализаторов по ме­тоду фирмы «Монтэдисон» совместным размолом Ti(OR)Cl3 и MgCb обращается внимание на получение размытой дифрактограммы, т. е. создаются условия аморфизации кристаллов носителя и катализатора.

В работах по усовершенствованию титан-магниевых катализаторов (ТМК) [107] применялись магнийоргани- ческие соединения для фиксации титана; при этом были получены сложные катализаторы общей формулы MgClj-mRMgCl-aAlCls-nR'-fiTiCU. В зависимости от
условий получения состав катализатора, степень амор физации [108] и валентность титана могут изменяться Выходы ПЭ на таких катализаторах составляют за 2 при давлении этилена 1 МПа и температуре 75—85°С от 500 до 2000 кг/г Ті (в зависимости от марки ПЭ). Получаемый на таком катализаторе ПЭ обладает узким ММР и особенно успешно может быть использован для производства литьевых изделий, а также пленок и во­локна. Для получения полимеров с более широким ММР, предназначенных для экструзионных изделий, фирмой «Сольвей» разработан катализатор на носителе, пред" ставляющем собой галогенированную окись алюмини [109]. Активность таких катализаторов значительн ниже, чем титан-магниевых.

В СССР для получения полимеров с более широким чем в случае использования магнийсодержащих катали заторов, ММР разработаны катализаторы на базе по лиалкилалюмоксанов

R

Где R—СНз, С2Н5, «зо-С4Н9 и п = 25+30

Немодифицированных [НО] и модифицированных с по мощью А1С13 и MgO. Фиксация титана может проте кать следующим образом:

ИЗ0-С4Н9АЮ + ТІСІ4 —>- [«Э0-С4Н9АЮ—'ТіСЦ] —*■ —► (СІАІО) • ТіСІз + изо-С4Н10 + «30-С4Н8

Эти катализаторы названы АТК (алюмоксан-титано вый катализатор). На таком катализаторе выход ПЭ со ставляет 1,5 — 5 кг/г тв. кат. за 2 ч и от 50 до 200 кг/г Ті Применение разработанных в последние годы гетеро генных катализаторов на носителях позволяет создавав процессы без стадии отмывки полимера от катализатора