Поэтилен низкого давления

Первые представления о механизме действия циглеровских катализаторов при полимеризации олефинов

Многообразие гипотез о меха­низме действия циглеровских катализаторов связано прежде всего с многообразием каталитических систем, используемых различными авторами для исследования полимеризации олефинов.

Катализаторы Циглера — Натта получаются при взаимодействии двух или нескольких компонентов, каж­дый из которых относится к различным классам химиче­ских соединений. В качестве основного компонента при­меняются соединения элементов IV—VI групп (в по­следнее время и VIII группы), в качестве активатора—■ алкилы, алкилхлориды и алкилгидриды элементов I—III групп периодической системы. Кроме АОС, Циг - лером запатентованы магний-, цинк - и натрийорганиче - ские соединения, металлорганические комплексные со­единения этих металлов и в дальнейшем алкоксиды этих металлов. Таким образом, в качестве активаторов ис­пользуются все металлорганические соединения элемен­тов I—III групп периодической системы элементов, ко­торые содержат, по меньшей мере, одну связь металл - углерод на молекулу.

По данным Натта, в качестве основного компонента циглеровских катализаторов особенно пригодны такие соединения переходных металлов, которые обладают низким первым потенциалом ионизации (галогениды, алкоксиды, галогенэфиры или соединения с органиче­ским комплексообразователем, например, ацетилаце - тонаты).

Оба компонента катализатора очень реакционноспо - собны. Они взаимодействуют с множеством соединений (аминами, меркаптанами, эфирами, спиртами, окислами и т. д.). Это создает основу для их модификации, хотя и сопряжено с трудностями при их изучении.

. Из переходных металлов чаще всего используется титан. Применяют как хлорид титана в восстановленной форме. ТіС13 (и тогда сокатализатор является активато­ром), так и ТіСЦ (тогда сокатализатор действует как восстановитель и как активатор). Реакции, протекаю­щие во втором случае [144]:

А1(С2Н5)з + ТІСІ4 —>, С1А1(С2Н5)2 + ТіС1з(С2Н5) . 2А1(С2Н5)з + ТІСІ4 —> 2С1АІ(С2Н5Ь + ТіСІ2(С2Н5)2

Образовавшиеся алкилтитанхлориды неустойчивы и разлагаются с образованием газообразных продуктов [145]:

,—^ 2ТіС1з + С2Н4 + С2Н6

2ТІС13С2Н5 —

2TiCj2 + 2С2Н5СІ

Наиболее стабильные промежуточные соединения — метилтитантрихлорид и диметилтитандихлорид—были выделены. Образование этана, этилена и этилхлорида в этих реакциях также было доказано эксперимен­тально.

Если в качестве сокатализатора использовать гало - генид алкилалюминия, то он реагирует медленнее с со­единением титана и даже из ТіСЦ не может восстано­вить титан до Ті2+, а образует только TiCU:

С1А1(С2Н5)2 + ТІСІ4 —> ТІСіз + С12А1(С2Н5) + С2Н5.

СІ2АІ(С2Н5) + ТіСЦ —^ ТІСІЗ +АІСІз + С2Н5*

В зависимости от условий получения катализатора образуется алюминийгалогенид или алюминийалкилга - логенид, а частицы катализатора могут получаться раз­ной формы и размеров, разной пористой структуры и склонности к агломерации. Даже разбавитель (его вязкость и т. д.) влияет на свойства и активность ката­лизатора, а также на свойства получаемого полимера (насыпная плотность порошка и т. д.).

В первые годы на исследователей механизма поли­меризации на этих катализаторах оказала влияние ра­бота Циглера [146] о получении длинноцепных алюми - нийорганических соединений из этилена и триалкил - алюминия:

R2A1—R + СНг=СН2 —» R2AI—СІІ2—СН2—R

Если реакция протекала при повышенной темпера­туре (порядка 100°С), то происходил быстрый обрыв переносом водорода на катализатор с образованием гидрида алюминия:

R2Al—CHj— СН2—R —* RjAlH + СН2=СН—R R2A1H + СН2=СН2 —>- R2A1CHsCH3

Поэтому сложилось представление, что при добавке к АЦСгНй)^ соединений титана на поверхности ТіС13 протекает полимеризация адсорбированного и активи­рованного мономера по типу получения длииноцепных АОС, но в этой реакции скорость роста уже много выше скорости переноса гидрид-иона, поэтому получаются высокомолекулярные продукты. Такое представление подтверждалось обнаружением в полимере фенильных групп при использовании в качестве сокатализатора трифенилалюминия (что впоследствии послужило осно­вой для объяснения переноса цепи на алюминий - алкилы).

Для объяснения действия циглеровских катализато­ров разные авторы привлекали различные механизмы полимеризации:

1) радикальный с участием свободного радикала

~СН2— CHR:

2) катионный ~СН2—CHR + CH2 = CHR;

3) анионный ~СН2—CHR + CH2 = CHR.

Для объяснения структуры и состава катализатора в переходном состоянии Ульцман [147] предложил ионный механизм, согласно которому АЦ имеет вид:

[TiCl3]+[AlR3Cir

Катионный механизм циглеровской полимеризации с самого начала был отвергнут, так как на катализато­рах катионного типа из этилена и пропилена образова­лись бы низкомолекулярные разветвленные продукты, а не высокомолекулярный ПЭ и не стереорегуляр - ный ПП. !

Следующее предположение было об анионном меха­низме (по типу получения Циглером длииноцепных ме-

Таллорганических соединений)

Ме+—С" Ме++С"

Nu— R Al+—R" Nu

СН2=СН2 CH2-=CHJ сн2—CH2R

Этот механизм подтверждался тем, что по мере уве­личения длины цепи увеличивается плотность электро­нов у двойной связи и скорость полимеризации должна падать, что и обнаруживалось в экспериментах, т. е. СН2 = СН—R полимеризуется хуже, чем СН2 = СН2 (в дальнейшем это явление было объяснено увеличе­нием стерических затруднений при встраивании моно­мера с ростом длины цепи).

Однако этому предположению противоречил тот факт, что на типично анионных катализаторах (напри­мер, алкилах щелочных металлов) полимеризация мо - ноолефинов не происходит.

Некоторые авторы считают, что в каталитической системе, содержащей Ti4+, во время его восстановления при гемолитическом распаде неустойчивых титанорга - нических соединений возникают свободные радикалы или ион-радикалы, которые инициируют полимеризацию олефинов. Адсорбированный алкильный радикал в ходе реакции роста движется вдоль поверхности и присоеди­няет адсорбированные молекулы мономера, причем, бу­дучи «локализованными» на поверхности, эти радикалы не подвергаются столь быстрой гибели за счет бимоле­кулярного обрыва, как свободные радикалы.

Концепция радикального механизма также была подвергнута серьезной критике после изучения кинетики полимеризации на циглеровских катализаторах по сле­дующим причинам:

1) скорость полимеризации и молекулярная масса не снижаются при введении в реакционную зону типичных - ингибиторов радикальной полимеризации;

2) каталитическая система ТіСІз — А1(С2Н5)2С1 вы­зывает полимеризацию этилена, но не образует свобод­ных радикалов в условиях проведения процесса;

3) в синтезированных полимерах имеются конечные винилиденовые группы', которых не было бы в радикаль­ном процессе;

4) полярный эффект заместителей ряда виниларома - тических мономеров при полимеризации на катализато­рах „Циглера—Натта проявляется противоположно по сравнению с радикальной полимеризацией [21, 148];

5) энергия активации процесса полимеризации по радикальному механизму составляет 100,8— 117,6 кДж/моль, для циглеровской полимеризации — 42—50,4 кДж/моль.

Натта предложил анионно-координационный меха­низм циглеровского катализа. Он представил АЦ как биметаллический комплекс с мостичными связями:

>А1:

СН,

Такие комплексы выделены и мостичные связи дока­заны. Титан, имея положительный заряд, поляризует группу СЩ. Скоординированный олефин активируется и встраивается по связи Ті+—-СНг, а конец растущей макромолекулы остается отрицательно заряженным (анион).

Позднее утвердилось мнение, что определяющим компонентом в каталитическом комплексе циглеровских катализаторов является соединение переходного ме­талла. Дьячковский методом ЯМР подтвердил [149], что рост полимерной цепи происходит по связи Ті—С. В спектрах ЯМР катализаторов Циглера происходит расщепление структур на структуру, обусловленную свя­зями Ті—С и А1—С; если ввести мономер, который не полимеризуется, а только встраивается (например, ви- нилацетилен), то исчезают линии, соответствующие связи Ті—С. Работы Бура [150] и Оливе [151] также подтверждают это мнение. Имеются даже катализа­торы (ТіСЬ, VCI2, ацетилацетонат титана и др.), кото­рые работают без алкилов А1.

В настоящее время после выделения комплекса Pt и Pd с этиленом стало возможным предположить, что каждому акту присоединения мономера предшествует образование я-комплекса молекулы олефина с атомом переходного металла, в этом комплексе двойная связь

Мономера выполняет функцию донора, а атом переход­ного металла, благодаря незаполненности d-электрон- ного уровня, — акцептора электронов (рис. 5.1).

Изучение структуры комплексов переходных метал­лов с олефинами показало, что в комплексах, где при координации мономера растяжение связи С = С велико, дативная компонента связи металл-олефин играет боль­шую роль, чем донорно-акцепторная [152]. В а-связи электронная плотность переходит от олефина к металлу и, напротив, посредством я-связи удается осуществить переход электронной плотности от металла на активи­рованную орбиталь олефина. В результате двойная связь олефина дестабилизируется и расстояние между обоими углеродными атомами увеличивается, что равносильно активации молекулы.

Таким образом, молекулы мономера, взаимодействуя с каталитическим комплексом, сначала образуют коор­динационную связь с металлом переменной валентно­сти соответствующей ориентации. Отсюда название

Механизма, предложенное Ната, — «анионно-координаци - онный». Координация мономера повторяется в каждом акте присоединения мономера. Возникновение я-ком - плекса приводит к ослаблению мостичной связи Me R, что облегчает внедрение мономера.