Поэтилен низкого давления

Механизм полимеризации этилена на хроморганических катализаторах

Хромоцен, нанесенный на без­водную окись кремния, образует высокоактивный ката­лизатор полимеризации этилена. Катализатор обра­зуется при взаимодействии хромоцена (дициклопента- диенилхрома) с гидроксильными группами безводной окиси кремния, которые всегда имеются на поверхности этого соединения в незначительном, но достаточном для реакции с хромоценом количестве. Взаимодействие про­исходит по следующей схеме [125]:

I I

—Si—ОН + Сг(С5Н5)2 —» — Si—0-Cr(C5H5) + С5Нб

Как видно из этой схемы, один лиганд у хрома в хромоцене заменяется новым лигандом —О—Si, свя­занным с поверхностью Si02. Возможно образование соединения хрома с заменой двух циклопентадиениль - ных лигаидов по схеме:

\ \ —Si—ОН —Si—о

^ +Сг(С5Н6)г —► ^ ^Сг + 2С5Н6

—si—он —si—о/

/ /

Однако активность катализатора, образовавшегося с отрывом от атома хрома двух циклопентадиенильных лигандов, значительно ниже; по структуре такой ката­лизатор аналогичен обычным окиснохромовым катали­заторам.

С повышением температуры дегидратации окиси кремния достигается максимальное удаление остаточ­ных гидроксильных групп с поверхности носителя. Этим устраняется возможность взаимодействия атома хрома по схеме:

В этом случае значительно снижается координирую­щая способность хрома по отношению к этилену и об­щая активность катализатора.

Механизм инициирования на хромоценовых катали­заторах пока еще не вполне ясен.

Общие закономерности процесса полимеризации эти­лена на этих катализаторах и их высокая активность позволяют предполагать, что механизм их действия идентичен механизму действия классических катализа­торов Циглера — Натта, в частности, что рост цепи идет по связи Me—С. Однако доказано, что циклопентадие- нильный лиганд остается связанным с хромом в про­цессе роста цепи. Этим объясняют [123] отличительные особенности хромоценовых катализаторов, например большую роль переноса цепи на водород по сравнению с другими катализаторами.

Экспериментально доказано [123], что в АЦ хром двухвалентен и эта валентность сохраняется в процессе полимеризации.

Пока более правильно представлять активный центр как Сг2+, связанный с циклопентадиенильным кольцом и поверхностью носителя. Инициирование происходит при взаимодействии этилена с АЦ. Дальнейший рост цепи идет по схеме:

! /С5н8

К г ч

Передача цепи на водород происходит по связи Сг—С:

I /С&Щ

G \(сн2-сн2-)пн + н2

I /CsHs

+ сн3-сн2(-сн2-сн2-)„н

Аналогичная схема роста цепи и ее обрыва при­нята и для катализатора бис(трифенилсилил)хромата (БТФСХ). Несколько иначе происходит в данном случае образование АЦ. При обработке нанесенного БТФСХ алюминийалкилом хром восстанавливается; если моль­ное отношение А1/Сг > 7, весь Сг6+ восстановлен. Опти­мальным считается отношение Al/Cr ^ 10-і-20. Полу­ченный таким образом катализатор «полифункциона­лен» (о чем свидетельствует широкое ММР синтезируе­мого на нем полимера), т. е. каталитическая система имеет два или больше различающихся АЦ. Иницииро­вание осуществляется при переносе одного лиганда к первой внедренной молекуле этилена. Таким лигандом вероятнее всего является алкил из алкилалюминия. Если обработка алюминийалкилом не проводится, в слу­чае БТФСХ не исключается возможность включения мо­номера в связь Сг—О. После такого акта инициирования образуются хромалкилы, но другого состава и строения и с меньшей активностью.

Рост цепи осуществляется внедрением мономерных звеньев по связи Сг—С, как описано выше для хро - моцена.

Энергия активации реакции полимеризации на хро­моценовом катализаторе равна 42 кДж/моль в темпе­ратурном интервале 30—56 °С [126]. Известно, что для полимеризации этилена на катализаторах Циглера — Натта энергия активации находится в пределах 33,6— 50,4 кДж/моль. Это, по мнению авторов работ [73, 125, 126], подтверждает, что хроморганический катализатор аналогичен другим типичным катализаторам полимери­зации этилена при низком давлении.

Весьма интересные результаты были получены при определении концентрации АЦ на хромоценовых ката­лизаторах. Поскольку данные по окислению хрома кис­лородом и относительной активности катализатора, на­блюдаемой при полимеризации, оказались близкими [126], можно считать, что весь хром хромоценового ка­тализатора, находящийся в двухвалентном состоянии и имеющий циклопентадиенильный лиганд, потенци­ально активен; при этом полимеризационная активность тем больше, чем выше пористость носителя.

При нанесении трехокиси хрома на Si02 (концент­рация хрома примерно 1%) получается катализатор (катализатор фирмы «Филлипс») с числом АЦ, которое соответствует 17% общего количества хрома, нанесен­ного на подложку. Возможно, что в этом случае часть окислов хрома ингибируется примесями. Содержание АЦ в катализаторах Циглера — Натта на основе ТІС13 составляет около 5% от общего количества титана. Не­которые потенциальные АЦ не могут использоваться, так как они недоступны для мономера. Полимериза­ционная активность катализаторов Циглера — Натта после нанесения их на подложку значительно увеличи­вается как в результате увеличения числа АЦ с 5 до 50%, так и за счет повышения константы скорости роста. По мере измельчения носителя также увеличи­вается число поверхностных АЦ. В противоположность этим системам в хромоценовых катализаторах на носи­теле, имеет место почти полное использование хрома.