ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ. ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ. И ОБОРУДОВАНИЯ

Расчет энтальпий и теплоемкостей

Как видно из приведенных уравнений, при тепловом расчете реак­тора необходимо обязательно знать энтальпии реакций, энтальпии фазо­вых переходов компонентов и теплоемкости компонентов.

Если отсутствует табличное значение, то энтальпию реакции мож­но определить по стандартным энтальпиям образования или сгорания компонентов в соответствии с законом Гесса. Для реакции

а А + ЪВ = rR + sS + AHr

стандартная энтальпия реакции, рассчитанная по энтальпиям образова­ния, равна:

ЛЯ° = гЯ° + - аН( - ЬН).

Соответственно, по энтальпиям сгорания

ЛЯ° = аН( + ЬН) - гЯ° - лЯ°.

Значения стандартных энтальпий образования и сгорания можно найти в справочниках физико-химических величин. Значение энтальпии реакции при температуре реакции определяется уравнением

ЛЯ J = ЛЯ,° + (аСРА + ЬСРВ - rCPR - sCPS )(Т - Т0),

где Срі - мольная теплоемкость /-го компонента; Го - «стандартная» температура; Т - расчетная температура.

Энтальпии компонентов можно рассчитать, используя энтальпии фазовых переходов и температурные зависимости теплоемкостей фаз. При условии задания уровня отсчета Тс общая формула при этом будет иметь вид

Т т т

х пл -*■ кип А

н, т=] Срут+Шш+ I CPxdT + ДЯКИП + | CPrdT.

т т т

-*■ С -*■ ПЛ х КИП

Индекс «пл» относится к температуре и энтальпии плавления, «кип» - к температуре и энтальпии кипения; «т», «ж» и «г» - соответст­венно к твердому телу, жидкости и газу. Температурные зависимости теплоемкостей для многих веществ можно найти в справочниках физи­ко-химических величин, где они выражаются формулами:

СР=а + ЬТ + сТ2 + ...; СР=а + ЬТ + с'Т~2.

Если в данном температурном интервале в указанных уравнениях не окажется коэффициентов, то можно взять среднее значение теплоем­кости, полученное из таблиц, или же рассчитанное по эмпирическим за­висимостям.

Эмпирические зависимости расчета теплоемкости зависят от фа­зового состояния вещества. Так, мольную теплоемкость металлов и дру­гих кристаллических веществ можно ориентировочно рассчитать по правилу Дюлонга и Пти, которое предполагает, что каждый атом соеди­нения вносит в молекулу долю теплоемкости, равную примерно 26 Дж/(моль-К). Поэтому расчет удельной теплоемкости соединения можно провести по формуле

26 п

М где п - число атомов в молекуле; М - молярная масса соединения, кг/моль.

Теплоемкость многих твердых веществ - величина аддитивная и примерно равна сумме атомных теплоемкостей (правило Коппа):

сР = Ъ п, с,,

где Пі - число атомов данного вида; С,- - атомная теплоемкость, выби­раемая из табл. 9.7.

Вопрос о расчете теплоемкости некристаллических твердых со­единений пока еще не решен, хотя с достаточно высокой ошибкой ее можно определить по правилу Коппа.

Мольная теплоемкость идеальных газов при обычной температуре и давлении выражается соотношениями, приведенными в табл. 9.8.

Здесь Су и Ср - теплоемкости при постоянном объеме и постоян­ном давлении, соответственно, a R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль-К).

Ориентировочное значение удельной теплоемкости в Дж/(кг-К) можно получить из следующих формул:

8,4и + 4,2 8,4и +12,6

м м

где п - число атомов в молекуле; М - молярная масса соединения, кг/моль.

Зависимость теплоемкости газов и парогазовых смесей от давле­ния и температуры ориентировочно определяется по формуле

п _п, 2,53 Ufa Ср - СР=1 ч з,

т

где Ср = і - теплоемкость при атмосферном давлении, Дж/(моль-К);

ление газа, Па; PKV - критическое давление газа, Па; х - приведенная

Т

температура газа, х =---- ; Т - температура газа, К; Гкр - критическая

^ кр

температура газа.

Теплоемкость газовых и парогазовых смесей можно приближенно определить из выражения

( ' 1'сс ~ 14 ■>

где Xj - молярная или объемная доля компонента в смеси.

Пример 9.7. Определить теплоемкость азота при температуре 50 °С и абсолютном давлении 20 МПа.

Решение. По литературным данным, для азота критическая тем­пература равна 125,9 К, критическое давление - 3,285 МПа, молярная масса - 0,028 кг/моль. Определим изобарную теплоемкость при обычной температуре и атмосферном давлении

Ср=1 = 3,5 • 8,314 = 29,1 Дж/(моль • К).

Т 273 + 50

^кр 125,9

Р 20 — 1

Приведенное избыточное давление тс =-- =-------- = 5,783.

КР 3,285

'Г ^ 2,531-8,314-5,783 „

Тогда Ср = 29,1 ч----------------------------- = 36,6 Дж/(моль • К)

2,566

или по удельной теплоемкости

Ср = —— = —-— = 1307 Дж/(кг • К).

Р М 0,028

Удельная теплоемкость подавляющего большинства жидкостей лежит в пределах 1600...2400 Дж/(моль-К), для большинства углеводо­родов этот параметр примерно равен 2100 Дж/(моль-К).

Ориентировочную оценку мольной теплоемкости жидкостей мож­но провести, используя правило Коппа, которое применимо для темпе­ратуры 20 °С:

СР = ’

где Пі - число атомов данного вида; С,- - атомная теплоемкость, выби­раемая из табл. 9.9.

Мольную теплоемкость жидкостей при 20 °С можно вычислить по методу Джонсона-Хуанга:

СР=Ъаг>

где а і - атомная или групповая составляющие (табл. 9.9).

Вторая формула Джонсона-Хуанга дает возможность получить температурную зависимость теплоемкости:

СР = а + ЬТ + сТ2 + dT3.

Коэффициенты а, Ь, си dпредставлены в табл. 9.10.

Пример 9.8. Вычислить по методу Джонсона-Хуанга теплоем­кость бензола (СбН6) при 20 °С.

Решение. Бензол можно представить состоящим из шести групп =СН—, тогда Ср = 6-22,6 = 135,6 Дж/(моль-К). Опытное табличное зна­чение 136,2 Дж/(моль-К).

Важной характеристикой при тепловом расчете реакторов может являться энтальпия испарения. В том случае, если нельзя найти ее таб­личное значение, ее можно рассчитать. Наиболее простым, но и не вполне точным методом является правило Трутона:

^исп. к = 87,97к,

где £испк - энтальпия испарения при температуре кипения, Дж/моль; Тк - температура кипения, К.

Таблица 9.11

Более точным является метод Джиаколоне:

_і?7кр7к1п(10-,Ркр)

Т - Т

кр к

где 7кр и ГЩ1 - критические температура (К) и давление (МПа).

Энтальпию плавления можно приближенно определить по формуле

1пл = 56,5 7пл,

где Рил - энтальпия плавления, Дж/моль; 7ИЛ - температура плавления, К.

Для органических соединений соотношение между энтальпиями испарения и плавления имеет вид Llu» 0,356/.иш к.