Основы ФИЗИКИ БЕТОНА

Структура воды

Вода — это весьма активный химический компонент, участвующий вместе с цементом во всех процессах струк­турообразования цементного геля. От структуры воды зависят ее свойства, проявляющиеся на всех стадиях взаимодействия с портландцементными частицами. Структура воды изучена еще слабо и имеющиеся сведе­ния о ней представляют собой исключительно большое теоретическое и практическое значение для науки о бе­тоне.

Молекула Н2 состоит из двух ядер, прочно соединен­ных двумя электронами, которые движутся концентри­чески, охватывая оба ядра. Электронную структуру та­кой молекулы часто изображают условным знаком: Я: Я, где буквы означают ядра, а точки — электроны. Иногда точки заменяют чертой, символизирующей ва­лентную связь, т. е. Я—Я.

Как и молекула водорода, молекула кислорода соеди­няется только одной валентной связью[2]:

Следовательно, каждая молекула имеет по два непар­ных электрона и этим объясняется тот факт, что неза­висимо от агрегатного состояния (в жидком, твердом или газообразном) молекула кислорода обладает очень редким для неметаллов свойством притягиваться магни­том.

Представим себе атом в виде положительно заря­женного ядра, окруженного сферическим облаком отри­цательного заряда — это облако образовано электронами в атоме. Среднее положение ядра относится лишь к средним значениям координат, скоростей и т. п. и сов­падает с центром сферического облака (рис. 1.4, а). По­скольку электроны в атоме находятся в движении и мгновенное положение центра облака отрицательно за­ряженных электронов может не совпадать в точности с ядром атома (рис. 1.4,6), то в этот момент атом пред­ставляет собой электрический диполь. Такое взаимодей­ствие двух электрических диполей можно уподобить взаимодействию двух маленьких магнитов.

В отличие от флуктуирующих диполей, способствую­щих возникновению ван-дер-ваальсовых сил, моменты индуцированных диполей как бы закреплены вдоль линий, соединяющих ионьг. В этом случае говорят, что положи­тельный ион поляризовал отрицательный ион. Другими

Рис. 1.4. Схема образования дипольного момента

А — ядро атома (1) в центре электронного облака (2) (средняя ситуация); б —центр электронного облака смещен относительно атомного ядра (ситуа­ция в большинстве случаев) (3—Диполь); в и г —два противоположно заря­женных иона; д — взаимные индуцированные дипольные моменты

Словами, электронное обла­ко в целом слегка двигает­ся в направлении положи­тельного иона и в результа­те отрицательный ион при­обретает кроме электричес­кого заряда еще и диполь - ный момент. Точно так же и отрицательный ион поля­ризует положительный, от­талкивая его электронное облако. На рис. 1.4, в, г, д Показано направление ин­дуцированных диполей обо­их ионов. Сопоставляя схемы на рис. 1.4, в, г, д и 1.3,6, можно заметить, что сила взаимодействия между ин­дуцированными диполями добавляется к силе элек­тростатического (кулоновского) притяжения между ио­нами (рис. 1.5,а). Положительные ионы могут поляри­зовать не только отрицательные, но и нейтральные (не взаимодействующие) атомы. В этом случае протон (по­ложительный ион) может тесно сблизить два атома; на­ходясь между ними, протон поляризует оба атома и воз­никшие индуцированные диполи притягиваются друг к ДРУГУ (Рис- 1.5,6). Межатомные силы, соответствующие такому механизму взаимодействия, определяют водо­родные связи.

Водородная связь определяет форму взаимодействия

Между молекулами воды и служит одной из причин, по­буждающих молекулы ассоциировать в группы из двух, четырех и восьми молекул. Это явление обусловливает аномальные физические свойства воды и льда. Диполь - ный момент является весьма важной характеристикой молекулы, определяя, в частности, ее способность притя­гивать другие молекулы. По сравнению с многими жид­костями дипольный момент воды имеет наибольшую величину.

Указанное выще расположение электронов в Н2 и 02 обусловливает неравномерность распределения положи­тельных и отрицательных зарядов в каждой молекуле. При совмещении центров тяжести положительных и от­рицательных зарядов в одной точке молекула имеет рав­номерное распределение электронов, осуществляющих валентную связь между атомами, и называется неполяр - ной (например, у молекул газов N2, 02, Н2 и др.). Ес­ли электроны, связывающие атомы, несколько смеще­ны в сторону одного из них, то вследствие возникнове­ния асимметрии отрицательных зарядов в молекуле электрические центры тяжести положительных и отри­цательных зарядов не совпадают. Подобные молекулы имеют два полюса, создающие вокруг молекулы силовые поля, а поэтому называются полярными. Поскольку в молекуле Н20 положительные и отрицательные заряды размещены асимметрично, образуя положительный и от­рицательный полюса, молекула воды является полярной.

Чем больше расстояние между «центрами тяжести» положительных и отрицательных зарядов, тем большей полярностью обладает молекула. Количественной харак­теристикой полярности молекулы служит дипольный мо­мент, который и определяется произведением расстоя­ния (в см) между электрическими центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле 1 на величину заряда q (в абсолютных электростатиче­ских единицах), т. е. x=lq. Для воды Jll=0,39• 10~8Х Х4,77- Ю~10= 1,86-10~18.

Рассмотрим механизм образования молекулы воды и ее дипольной структуры.

Атом кислорода состоит из ядра и двух концентриче­ских оболочек. Во внутренней — Кв размещены два электрона, а во внешней L — шесть электронов при двух вакансиях (рис. 1.6,а). Меньший по величине атом водорода имеет ядро и одну оболочку, в которой поме-
1 F О у

Ь а ^У

4/ п^-2 >Л • ГЛ

Щается единственный электрон. При доста­точно близком распо­ложении внешних эле­ктронных оболочек ато­мы этих активных эле­ментов, стремясь к рав­новесию, обменивают­ся электронами. Ато­мы водорода захваты­вают по одному элек­трону у атома кисло­рода и в результате такого взаимодейст­вия происходит стяже­ние атомов, которое приводит к образова­нию молекулы воды.

При формировании диполя молекулы воды важное значение имеет пространственное рас­положение атомов

Водорода. Устойчивое их расположение достигается, ес­ли угол Н—О—Н равен примерно 105°, расстояние меж­ду ядрами кислорода и водорода равно 0,96-10"8 см, а между ядрами водорода — 1,53 • 10~8 см. Таким образом, молекула воды — Н20 представляет собой комбинацию
двух ядер атома водорода и одного ядра — кислорода, расположенных в углах равнобедренного треугольника (с ядром кислорода в его вершине) и погруженных в электронное облако, составленное из 10 электронов при общем радиусе молекулы в 1,38-10-8 см (рис. 1.6,6).

Молекулы воды отличаются большой устойчивостью в том отношении, что они не меняются в условиях, в ко­торых другие молекулы распадаются на ионы. Но вме­сте с тем, хотя молекула воды и оказывает сопротивле­ние распаду на ионы, сама по себе молекула имеет мно­го общего с ионами (рис. 1.6,6); молекулу воды можно квалифицировать как ион кислорода О - с присоединен­ными к нему двумя ионами водорода Н+ Такое сочета­ние придает молекуле воды свойство ориентироваться в электрическом поле своим положительно заряженным концом по направлению к отрицательному полюсу и от­рицательно заряженным — к положительному полюсу. Ориентируясь в таком направлении, молекулы воды стре­мятся нейтрализовать электрическое поле. Это означает, что необычайно большой дипольный момент молекулы воды придает ей аномально большую диэлектрическую постоянную и если принять эту величину для вакуума за единицу, то для воды она равна 81. Другими словами, в воде два электрических заряда будут притягивать или отталкивать друг друга с силой, равной 1/81 той силы, с которой они притягивались бы или отталкивались в ва­кууме. Этим отчасти определяется необыкновенная спо­собность воды растворять различные вещества, молеку­лы которых соединены главным образом ионной связью.

Наличие дипольного момента у молекулы воды не может служить единственной причиной, приводящей к ассоциации, т. е. к образованию агрегатов из большого числа молекул. Необходимо еще рассмотреть природу сил, которые действуют между отдельными молекулами воды [61, 103].

Как известно, между молекулами любого вещества всегда существует слабое притяжение, которое возраста, ет при более тесном их сближении. Эти межмолекуляр - ньге (ван-дер-ваальсовы) силы возникают потому, что взаимное притяжение между ядром одной молекулы и электронами другой оказывается несколько большим, чем взаимное отталкивание их электронов и ядер.

Коль скоро жидкость не может начать испаряться прежде, чем тепловое движение не преодолеет ван-дер - ваальсовы силы, то количество движения, необходимое для этого, должно изменяться пропорционально силе притяжения между молекулами жидкости. Если это правило применять к воде, то окажется, что точка ее кипения находится примерно при 193 К, а точка замер­зания при 183 К. Между тем, как известно, эти точки оп­ределяются соответственно 373 К и 273 К. Очевидно, что другая, более мощная сила, чем ван-дер-ваальсова, свя­зывает молекулы воды. Эта сила и определяет упомяну­тую выше водородную связь, которая по своей природе электростатична. Как это было показано на рис. 1.6, два атома водорода, делящие электроны с атомом кисло­рода, обнажают фактически свои ядра и каждый из по­ложительных зарядов может притянуть любой другой единичный (непарный) электрон. Поскольку у атома кислорода имеется два непарных электрона, молекула воды способна образовать четыре водородные связи, по­этому две дипольные молекулы воды, взятые порознь, обладают меньшей способностью нейтрализовать элект­рическое поле, чем те же молекулы, объединенные в один комплекс. В результате дипольный момент удваивается. Способность воды создавать водородные связи и может объяснить ее необычайно большую диэлектрическую по­стоянную, которая в свою очередь определяет необыкно­венные свойства воды как растворителя.

Водородные связи между молекулами воды обуслов­ливают необычную силу их сцепления, проявляю­щуюся в поверхностном натяжении воды и ее способно­сти прилипать к различным веществам, вызывая их раз­мягчение. Например, при смачивании водой стекла об­разуются водородные связи между обнаженными ядрами водорода молекулы Н20 и атомами кислорода, участву­ющими в строении поверхности стекла, которое состоит в основном из плавленого кремнезема — Si02. Аналогич­ным образом происходит этот процесс при смачивании водой других веществ, в составе которых находятся атомы кислорода.

Вода является неоднородной жидкостью. Согласно полимеризационной теории, молекулы воды могут су­ществовать в форме: Н20 — гидроля (одиночные моле­кулы), (Н20)2 — дигидроля (двойные молекулы) и (Н20)з — тригидроля (тройные молекулы). Замерзшая вода состоит преимущественно из молекул тригидроля, имеющих наибольший объем. В парообразном состоянии

При температуре более 373 К вода состоит главным обра­зом из молекул гидроля, так как их оживленное тепло­вое движение при 373 К нарушает ассоциацию моле­кул. В жидком же состоянии вода представляет собой смесь гидроля, дигидроля и тригидроля, соотношение между которыми зависит от ее температуры. При изу­чении так называемых полосных спектров в воде опре­делены соотношения между этими типами молекул, дан­ные в табл. 1.2.

Дигидроль и тригидроль могут образоваться в ре­зультате притяжения противоположных диполей моле­кул воды (рис. 1.7, а).

Согласно другой теории (Барнал и Фаулер), сформу­лированной на основании данных рентгеноструктурного анализа, вода может иметь скрытую кристаллическую структуру, поэтому при изучении ее спектров сделано предположение, что при плотном расположении молекул воды (например, атомов в кристаллической решетке ме­таллов) плотность ее равнялась бы примерно двум.

Коль скоро такая плот­ность возможна в особых случаях (об этом далее), следует полагать, что структура обычной воды более «рыхлая». Дифрак­ционная картина рентге­новых лучей показала, что молекулы воды стре­мятся располагаться тет - раэдрически. При этом одна молекула находит­ся в середине тетраэдра, а другие четыре окружа­ют ее, помещаясь в углах тетраэдра на расстоянии
около 2,8-Ю-8 см. Тетраэдры, включающие пять моле­кул воды, связаны (другими подобными тетраэдрами) послойно, имея общие углы, а с лежащим выше слоем — своими вершинами. При этом третий и четвертый слои повторяют это строение. Описанная структура является сравнительно «пористой» и по аналогии со строением минерала тридимита ее называют тридимитной струк­турой воды.

Внутри каждого тетраэдра связь между молекулами воды осуществляется по тетраэдрическим направлениям, т. е. атом кислорода одной молекулы электростатически уравновешивается четырьмя атомами воды (двух сосед­них молекул воды), расположенными относительно ато­ма кислорода тетраэдрически; в этом случае на связь с ним атомы водорода затрачивают только половину свое, го заряда, т. е. 0,5 q> так, что другая половина отдается соседним двум атомам кислорода. Таким образом, связь с соседними двумя молекулами воды осуществляется в трех направлениях и тем самым создается сетка, в кото­рой каждый атом кислорода тетраэдрически окружен четырьмя атомами водорода. В свою очередь каждая молекула тетраэдрически окружена четырьмя молеку­лами воды (рис. 1.7,6).

Кристаллическая структура льда относится к три­димитной с водородными связями между своеобразно расположенными парными электронами молекул воды. По мере повышения температуры от 273 К до 277 К лед превращается в воду и в ней постепенно образуется дру­гая структура, в которой тетраэдры из молекул воды располагаются не в виде слоев, а по направлениям ориентации водородных связей.

Как известно, плотность воды увеличивается с пони­жением ее температуры, и это происходит до тех пор, пока она не достигнет 277 К. В этой точке соотношение форм агрегатов молекул воды таково, что плотность ее будет наибольшей и влияние водородной связи стано­вится сильнее, чем тенденция молекул воды сжимать­ся— сокращаться вследствие уменьшения их подвиж­ности при более низкой температуре. Полное замещение тридимитной структуры происходит при температуре максимальной плотности воды, т. е. 277 К. Возникающая при этом так называемая кварцевая структура сохра­няется до 423 К, постепенно уступая беспорядочному движению неориентированных молекул воды.

Следовательно, во всем интервале температур выше 273 К структура воды не является однородной и наря­ду с микрообъемами воды, имеющими кристаллическое строение, в ней содержатся микрообъемы с беспорядочно движущимися молекулами воды. Эти виды структур на являются стабильными; одновременно протекают про­цессы, обусловливающие как разрушение кристалличе­ской решетки, так и переход неориентированных молекул в положение, при котором формируется кристалли­ческая структура воды. Даже при наибольшей ее плотно­сти (соответствующей 277 К), когда молекулы располо­жены более или менее компактно по спирали вдоль ли­ний, совпадающих с направлением водородных связей, между отдельными комплексами молекул остаются бре­ши— дырки; они служат резервными микрообъемами, которые могут быть заполнены молекулами воды под влиянием силового поля, способствующего их переориен­тации.

Вода не является простым химическим соединением, выражающимся формулой Н20 и характеризующимся молекулярной массой 18,016. Самая чистая вода, кото­рую можно получить, содержит незначительное количе­ство вещества того же химического состава, что и вода, но с молекулярной массой 20. Молекулы этой воды со­стоят из атомов водорода с удвоенной атомной массой по сравнению с атомами обычного водорода. Двойная масса этих атомов обусловливается тем, что их ядра содержат, кроме единственного протона, составляющего ядро обычного водорода, еще один нейтрон. Из-за осо­бых свойств аномального атома водорода ему присвоено название дейтерий (тяжелая вода). Описывается он формулой Д20, кипит при 374,4 К и замерзает при 276,8 К.

В настоящее время известен третий изотоп водоро­да— тритий и три изотопа кислорода с атомной массой 16 (обыкновенный кислород), 17 и 18. Поскольку каж­дый из трех изотопов водорода соединяется с каждым из трех изотопов кислорода в соотношении 2 : 1 и каждый изотоп образует ионы, любая проба чистой воды явля­ется смесью не менее 18 различных молекулярных сое­динений плюс 15 различных видов ионов, что составля­ет 33 различных химических вещества.