Основы ФИЗИКИ БЕТОНА

Микроструктура портландцементного клинкера

Цементный клинкер с высоким КН при правильном обжиге хорошо подготовленной и тщательно переме­шанной до полной однородности сырьевой смеси содер­жит следующие главные соединения: трехкальциевый алюминат — С3А; алюмоферрит кальция — С4А; трех­кальциевый силикат C3S; двухкальциевый силикат — C2S и, наконец, магнезию — MgO, частично находящую­ся в твердом растворе в застывших плавнях, частично выделяющуюся из них в форме мелких кристаллов па - риклаза. Кроме перечисленных соединений заводской клинкер содержит в незначительных и непостоянных ко­личествах сульфаты кальция и щелочных окисей, дву­окись титана, окислы марганца, фосфаты. Общее содер­жание всех этих побочных соединений редко превыша-. ет 2%. Рассмотрим в последовательном порядке микро­структуры составляющих клинкерных минералов [41, 80, 86].

Окись кальция СаО является окислом щелочнозе­мельного металла Са, имеющим порядковый номер 20, В чистом виде ядро атома кальция защищено облаками 20 электронов. Кристаллическая решетка этого метал­ла состоит из отдельных атомов, представляющих собой точечные положительные заряды, погруженные в отри­цательно заряженное электронное облако. Внешне кри­сталлическая решетка Са электронейтральна, но она крайне неустойчива. Атом Са легко теряет два электрона своего высшего уровня и, приближаясь к энергетической конфигурации ближайшего благород­ного газа — аргона, превращается в двухвалентный ион Са++.

В этом виде кальций входит во все химические сое­динения.

Как уже было отмечено, Са+Ч_ входит в соединение с атомом кислорода, отдавая последнему свои два элект­рона, которые приближают энергетическую конфигура­цию атома кислорода к ближайшему благородному га­зу— неону. Создаваемая таким образом прочная связь, определяется преимущественно ионным взаимодействи­ем. Окись кальция представляет собой кристалл с ре­шеткой ромбоэдра, в углах которого располагаются экс­понированные ионы Са++. Кристаллическая решетка

СаО заряжена положительно и в различных сложных соединениях она представляет собой катион.

При взаимодействии кремния с кислородом к двум его атомам переходят все четыре электрона третьего энергетического уровня (третьей электронной орбиты) атома кремния. В результате создается прочная связь, определяемая преимущественно ионным взаимодействи­ем атомов. При заполнении потенциальных «дырок» ато­мов кислорода и переходе электрона с высшего энерге­тического уровня на низший образуется избыток энер­гии, который расходуется в основном на приведение электронов в возбужденное состояние. Для взаимодей­ствия атома кремния с атомом кислорода необходимо предварительно сильно их нагреть. Под влиянием теп­ловой энергии возбуждения атом кремния переводится в валентное состояние, и поэтому Si выделяет вследст­вие химической реакции еще большую энергию.

Кристалл Si02 имеет тетраэдрическую решетку, в которой кремний расположен в центре тетраэдра, а по углам — четыре атома кислорода. В таком виде Si02 входит во все сложные соединения в качестве комплекс­ного аниона в форме цепочек, лент и пространственной сетки.

Окись алюминия AI2O3 является аморфным окислом алюминия А1, имеющего порядковый номер 13, поэтому в чистом виде ядро атома А1 защищено облаками 13-ти электронов, из которых один находится на третьем энер­гетическом уровне. Из атомов А1 может создаваться кристаллическая решетка в том случае, если они попар­но образуют устойчивые молекулы А12. Это возможно лишь при симметричном взаимном расположении и вза­имной связи двух атомов, описываемых симметричными координатными функциями состояния, так как асиммет­ричное состояние, не имея минимума, характеризуется отталкиванием атомов и не ведет к образованию устой­чивых соединений. В этом отношении молекула А12 име­ет некоторую аналогию с молекулой Н2.

Металлический алюминий —достаточно устойчивое соединение и самопроизвольно нелегко вступает во взаимодействие (несмотря на очень большое сродство с рядом веществ). Объясняется это скомпенсированностью электронов в молекулах А12. В таком нейтральном ви­де металлический алюминий в соединениях не встреча­ется; в них он фигурирует как трехвалентный ион и

Имеет координационное число, равное 6. Отсюда следует, что при соединении с кислородом молекула А12 должна быть предварительно разрушена и переведена в ионную валентную форму, при которой атом А1 способен прийти в возбужденное состояние. Только в этом случае шесть электронов третьего энергетического уровня молекулы А12 могут присоединиться к трем атомам кислорода,

Окись алюминия относится к типу кристалла гекса­гональной системы; кристаллическая решетка этого со­единения характеризуется отрицательным потенциалом поверхности, т. е. она может участвовать в более слож­ных соединениях в качестве аниона. В природе AI2O3 встречается очень часто в разнообразных соединениях, но нигде металлический А12 не может находиться в сво­бодном состоянии, поскольку трехвалентное ионное состояние алюминия соответствует более низкому энер* гетическому уровню. Подтверждается это в значитель­ной мере процессами, вызывающими окисление металли­ческого алюминия. Имея большое сродство с кислоро­дом, алюминий окисляется на воздухе только с поверх­ности, и для полного превращения его в окись алюминия необходимо предварительное прокаливание, после чего алюминий способен гореть ярким белым пламенем, вы­деляя много тепла. Предварительное прокаливание яв­ляется тем средством возбуждения, при котором моле­кула АЬ переходит в валентное состояние.

В обычных соединениях железо находится в виде двухвалентного или трехвалентного иона. В первой мо­дификации Fe образует с кислородом закись железа FeO, а во второй — окись железа Fe203. В последнем случае молекула Fe2n переходит в возбужденное со­стояние и отдает свои 2/г-электронов атомам кислорода. При этом в молекуле Fe2n возникает новая направлен­ная валентность, которая в Fe203 ничем не насыщена, поэтому такое соединение обладает свободной валент­ностью. Fe203 представляет собой кристалл гексаго­нальной системы (безводную окись — гематит).

Главным реагирующим соединением обжигаемого клинкера является СаС03. Направленная валентная связь кальция с кислородом находится в недеформиро- ванном состоянии и кристаллическая структура СаСОз приобретает устойчивую ромбоэдрическую конфигура­цию. Углекислый кальций, находясь в твердом состоя­нии, превращается в окись кальция, характеризующуюся
большой пористостью, поскольку при выделении угле­кислоты объем соединения и расположение в нем моле­кул СаО не изменяются. Частицы СаО заполняют осво­бодившийся от С02 объем аналогичным соединением Si02, обладающим при тех же температурах значитель­но меньшей подвижностью, чем С02.

Двухкальциевый силикат 2Ca0Si02 начинает обра­зовываться уже при таких температурах, когда вслед­ствие возросшего вместе с ними колебательного состоя­ния молекул возможен их переход от одной из соприка­сающихся молекул к другой. При этом интенсивно выделяется СОг, что в основном завершается при 1473 К. Реакция между частицами Si02 и СаО идет топохими - чески в виде обменного процесса, при котором молекула Si02 переходит к СаО, занимая освободившееся от С02 место; в свою очередь молекула СаО может переходить к Si02. Структурная связь 2Ca0Si02 во многом напо­минает связь СаС03; она характеризуется симметрич­ностью, взаимодействие определяется обменными сила­ми и частично ионными. Кристаллы 2Ca0Si02 и СаСОз имеют строение ромбоэдра.

Соединения ЗСа0А1203 (C8S); 2Ca0Fe203 (C2F) и 4Ca0Al203-Fe203(C4AF) образуются в твердом состоя­нии при температуре около 1573 К. При более высокой температуре происходит частичное расплавление на по­верхности, сопровождающееся насыщением двухкаль - й^иевого силиката окисью кальция. Присоединение третьей молекулы СаО возможно в случае деформации кристаллической решетки и перехода 2Ca0Si02 в ра - * сплав. Образование 3Ca0Si02 из расплава сопровож­дается медленной кристаллизацией, однако в иной форме.

Трехкальциевый силикат состоит из мельчайших двухосных кристаллов; он является основной и важней­шей составляющей портландцемента и образуется в форме кристаллов кубической системы настолько мел­ких, что в большинстве случаев их трудно обнаружить; эти кристаллы имеют вид стеклообразной застывшей массы. В аналогичном состоянии находится C4AF; он обволакивает остальные содержащиеся в клинкере со­единения.

Как было уже отмечено, кроме перечисленных ос­новных соединений в клинкере присутствуют окись маг­ния (часто встречающаяся в составе исходных материа­лов), которая после обжига смеси (шлама) остается сво-

Бодной в виде кристаллов периклаза или входит в со­став браунмиллерита 4Ca02Mg0Al203Fe203. Остальные вещества: щелочные окислы двуокиси титана, окислы марганца и фосфаты, содержащиеся в клинкере в ка­честве примесей (до 2% от массы портландцемента), сколько-либо существенно на его свойства не влияют. Все образующиеся в клинкере соединения преимущест­венно обладают ионной кристаллической структурой и характеризуются высокой адсорбционной способностью, поэтому они легко гидратируются и переходят в раствор.

При размоле клинкера в порошок к нему добавляют гипс в виде CaS042H20, который из-за высокой темпе­ратуры клинкера, поступающего в мельницу, переходит в полуводный гипс и частично в растворимую форму ан­гидрида. При низкой температуре размалываемого клин­кера к нему для замедления начала схватывания це­ментного геля добавляют от 1 до 3% по массе полувод­ного гипса.

Таким образом, портландцемент содержит самые раз­нообразные вещества и только добавка — гипс находит­ся в нем в виде самостоятельных частиц.

Портландцемент и цементы, получаемые на основе клинкера,— это тонкоизмельченные, полиминеральные порошки — дисперсные системы, частицы которых (круп­ностью от нескольких микрон до коллоидных размеров) поражены микротрещинами и дефектами, возникающи­ми при остывании и помоле клинкера в результате зна­чительных объемных напряжений от перепадов темпе­ратур.

Химический состав клинкера остается в цементных частицах практически неизменным (табл. 1.1) и вместе с дисперсностью он оказывает большое влияние на фор­мирование и упрочнение структуры цементного геля.

Вследствие своеобразных свойств, приобретаемых твердыми телами при тонком измельчении, частицы це­мента адсорбируют на поверхности большое количество молекул газов и частично влагу из воздуха, которые об­разуют на частицах оболочки и тем самым увеличивают объем, занимаемый ими в насыпном состоянии. Наличие до 7% воздуха (газов) между частицами цементного порошка придает ему рыхлость (сыпучесть), характери­зуемую пористостью порядка 60—70% и объемной мас­сой 1,1—1,2 т/м3.

В заводских цементах более 60% составляют части­цы, проходящие через сито со 10 ООО отв/см2, при этом в среднем 32% падает на долю фракций 0,5 мкм и менее; 41% —это фракции от 6,3 до 8,3 мкм; 21,5% — фракции от 16 до 25 мкм и 5,5% —фракции от 50 до 60 мкм. Ес­ли поместить препараты невысушенного цементного по­рошка под микроскоп, можно заметить, что мельчайшие фракции не способны существовать самостоятельно (разрозненно) и объединяются в отдельные агрегаты (флокулы) размером 20 мкм и более.

Следовательно, все то, что принято называть цемент­ным порошком, представляет собой полидисперсную нескомпенсированную систему, в которой более мелкие частицы, стремясь снизить свой поверхностный потен­циал, образуют при взаимном сближении связи за счет слабых ван-дер-ваальсовых сил. Это сопровождается постепенным укрупнением частиц и частичной потерей реакционной способности (активности) цемента.