Основы ФИЗИКИ БЕТОНА

Структура и силы связи в кристаллах

У многих материалов кристаллические структуры сравнительно просты и некоторые из них могут быть по­строены в виде стопки из двухмерных плотно упакован­ных гексагональных систем [82, 131]. Они могут быть образованы при складывании в простой последователь­ности плотноупакованных плоскостей, попарно соприка­сающихся одна с другой таким образом, чтобы каждый атом одной плоскости помещался в углублении между тремя атомами соседней плоскости. Геометрия двух та­ких плоскостей показана на рис. 1.1, а. Здесь светлые кружки изображают атомы в одной плотноупакованной плоскости А прилегающая к ней плоскость В помечена заштрихованными кружками.

Плоскость В можно расположить либо как это пока­зано на рисунке или же так, чтобы атомы помещались в углублениях С. При любом способе укладки каждый атом второй плоскости соприкасается с тремя атомами первой плоскости, и наоборот. Относительное располо­жение атомов в кристалле с гексагонально плотной упа­ковкой их показано на рис. 1.1,3 (схема выполнена та­ким образом, чтобы передние атомы не закрывали рас­положенные позади них). Атомы в такой структуре рас­положены наиболее компактно в пространстве, при этом каждый из них окружен 12-ю ближайшими соседними атомами: 6 — находятся в той же плоскости и по 3 ато­ма— в верхней и нижней плоскостях (рис. 1,2,а). Рас­стояние а между центрами соседних атомов определяет атомный диаметр.

Подобная кристаллическая структура получается, ес­ли первые две плотноупакованные плоскости располага­ются в последовательности АВ, третья смещена по отно­шению к двум другим А и В в положение С, а четвертая плоскость занимает положение А. В элементарной ячей­ке этой кристаллической-структуры атомы занимают все вершины куба и центр каждой грани (рис. 1.1, б), поэто­му такое расположение называется гранецентрирован - ной кубической структурой; она также является плотно - упакованной, поскольку каждый атом имеет 12 бли­жайших соседей, соприкасающихся один с другим вдоль диагоналей граней (рис. 1.2,6).

Методы укладки, приводящие к образованию гекса­гональных плотноупакованных и гранецентрированных кубических структур исчерпывают все простейшие спо­собы построения структур кристаллов. Если бы меж­атомные силы действовали только между ближайшими соседями, то рассмотренные две конфигурации кристал­лических решеток были равнозначны. Однако взаимодей­ствие соседей, следующих за ближайшими, отличает

А — укладка плотноупакованных плоскостей для получения кристаллической структуры типа гексогональной плотноупакованной; б —гранецентрированная кубическая; в — объемно-центрированная кубическая; г — решетка NaCl; Д — Гексагональная плотноупакованная

Гранецентрированную кубиче­скую от гексагональной плотно - упакованной структуры. В связи с этим первая имеет четыре се­мейства плотноупакованных плос­костей, а вторая — только одно семейство, что обусловливает до­полнительную возможность для проявления пластической дефор­мации.

В природе встречается немало элементов, структуры которых не образуются из плотноупакован­ных плоскостей. К числу таких относится объемно-центрирован­ная кубическая структура, в ко­торой элементарная ячейка име­ет вид куба с атомами в каждой вершине и центре куба. Такая структура не имеет плотной упа­ковки, так как каждый атом ок­ружен только семью соседями, и соприкасаются они вдоль диаго­налей куба (рис. 1.1,б). Обычно ряд элементов и все химические соединения, в том числе и клин­керные минералы, имеют струк­туры, отличающиеся от приведен­ных, и некоторые из них пред­ставляют собой комбинации или составные части одной из основ­ных кубических структур. В та­ких комбинированных структурах одна решетка поме­щается внутри другой. Примером комбинированной структуры может служить структура кристалла камен­ной соли NaCl, по типу которой кристаллизуются СаО и MgO (рис. 1.1,г).

В обоих случаях элементарная ячейка состоит из двух гранецентрированных кубических подрешеток со

Стороной 4,797 А для СаО и 4,203 А для MgO. Каждый атом Са и Mg окружен шестью атомами кислорода, сгруппированными в правильный октаэдр. Атомы кисло­рода (белые кружки) соприкасаются, а атомы магния располагаются в промежутках между ними. Ионный ра­диус атома кальция значительно больше, чем радиус ю
атома магния, и в решетке СаО атомы кислорода ото­двинуты один от другого, поэтому структура СаО значи­тельно менее устойчива, чем структура MgO, что в свою очередь объясняет различную скорость гидратации обо­их окислов в сильно обожженном состоянии. Классифи­кация кристаллов по виду структур дает представление об их геометрическом строении, при этом не затрагива­ется вопрос о природе сил, удерживающих атомы (ионы или молекулы) в элементарных ячейках кристалличес­кой решетки.

Если в углах кристаллической решетки ионы распо­ложены так, что силы кулоновского притяжения одного знака больше, чем силы отталкивания, кристаллы назы­ваются ионными. Такая связь (ее еще называют поляр­ной, электровалентной, гетерополярной) обусловлена в основном электростатическим взаимодействием противо­положно заряженных ионов. Большинство диэлектриков относится к классу ионных кристаллов; это главным об­разом неорганические соединения, поэтому для них ха­рактерна вполне определенная химическая формула. Любой ионный кристалл по своей структуре представля­ет собой систему с правильно чередующимся расположе­нием положительных и отрицательных ионов, между ко­торыми действуют силы притяжения и отталкивания. Равновесие этих сил определяет фактически существую­щие в кристалле межионные расстояния. Силы притяже­ния между ионами — это кулоновские силы, а силы, не позволяющие кристаллу превратиться в комок из слип­шихся ионов, — это силы отталкивания, действующие между электронными оболочками.

Типичными ионными кристаллами являются NaCl, СаО и MgO. Атомы Na, Са и Mg несут положительный, а атомы С1 и кислорода — отрицательный заряды. Каж­дый ион натрия окружен шестью ионами хлора, а каж­дый ион хлора окружают шесть ионов натрия. В свою очередь ионы кальция и магния окружены шестью иона­ми кислорода, а каждый ион кислорода окружен в соот­ветствующих соединениях шестью ионами кальция и маг­ния. Следовательно, каждый из этих элементов оттолк­нул своих соседей и притянул к себе ионы другого элемента, т. е. проявилось действие известного закона: разноименные электрические заряды притягиваются, а одноименные — отталкиваются. Следовательно, кристал­лы NaCl, СаО, MgO «держатся» электрическими силами притяжения между положительно и отрицательно заря­женными ионами.

Кристаллы многих веществ, особенно тех, которые называются «солями», скрепляются такими же ионными связями, как поваренная соль и соединения СаО и MgO, поэтому все они относятся к ионным кристаллам. Ион­ные связи обнаруживают лишь в кристаллах, содержа­щих атомы по крайней мере двух различных элементов, которые способны образовать противоположно заряжен­ные ионы. Количество ионов противоположного знака, составляющих ближайшее окружение данного иона в кри­сталле, определяет координационное число, значение ко­торого вычисляется по отношению радиусов ионов проти­воположного знака. Чем ближе это отношение к единице, тем больше координационное число Ко [38].

О о

Например, для NaCl: rNa+=0,98 А г =1,81 А ,

RNa+

------ =0,54 и

ГС1~

В таком кристалле не представляется вероятным вы­делить какую-либо пару ионов (молекулу), более тесно взаимосвязанных, чем с другими соседями, поэтому в кристаллах такого типа (например, NaCl) не существует изолированной пары ионов, которую можно отождест­вить с молекулой данного соединения (молекулой NaCl). Следовательно, весь монокристалл ионного соединения можно рассматривать как гигантскую молекулу, в кото­рой каждый ион испытывает значительное воздействие со стороны всех остальных ионов. При растворении в во­де такой кристалл диссоциирует на ионы, а при испаре­нии воды — на молекулы.

При низких температурах ионные кристаллы харак­теризуются малой электропроводностью, а при высоких температурах — хорошей ионной проводимостью и силь­ным инфракрасным поглощением. Чем больше валент­ность (способность атома соединяться с точно опреде­ленным числом атомов других элементов) и меньше сум­ма радиусов ионов, тем значительнее в ионных кристал­лах одинаковой структуры силы взаимодействия между противоположно заряженными ионами. В прямой связи с этим находятся твердость, температура плавления и растворимость кристалла.

При возникновении ионных связей образуются двух­полюсные молекулы, так называемые диполи. Этот вид связи характерен для соединений металлов с неметалла­ми, металлов с ОН или с кислотными остатками, в кото­рых атомы металлов становятся положительно заряжен­ными катионами.

В атомных кристаллах атомы в углах кристалличес­кой решетки взаимодействуют со своими ближайшими соседями посредством ковалентной (гомеополярной) хи­мической связи, которая возникает между одинаковыми атомами при образовании общей пары валентных элект­ронов по одному от каждого атома (например, в молеку­лах Н2, N2, 02 и т. п.).

В основе ковалентной связи лежит обменное взаимо­действие, возникающее, например, между протонами или между нейтронами при сближении их до расстояния, когда в атомном ядре может происходить существенное перекрытие волновых функций этих элементарных час­тиц. Ковалентная связь может быть не только между одинаковыми атомами, но и между атомами различных элементов. Как правило, атомы элементов I и VII груп­пы периодической системы Д. И. Менделеева имеют тен­денцию к ионной связи, а атомы из средних групп (С, Si, Ge) проявляют большую склонность к ковалентной связи.

При разрушении ковалентной связи (плавление или растворение атомного кристалла) никогда не возникают ионы; в расплаве или растворе обнаруживаются элект­рически нейтральные атомы или молекулы. В этом за­ключается коренное отличие ионного кристалла от атом­ного. Ковалентная (химическая) связь очень прочна, поэтому атомные кристаллы характеризуются большой твердостью, высокой температурой плавления и малой летучестью (например, графит, алмаз и т. п.).

Молекулярные кристаллы представляют собой доста­точно сложную систему из взаимодействующих, плотно - упакованных, устойчивых молекул, расположенных в уз­лах кристаллической решетки. В таких кристаллах мо­лекулы сохраняют свою индивидуальность в газообраз­ной, жидкой и твердой фазах (Н2, N2, С12, Вг2, СаО, Н20 и т. п.) и удерживаются в узлах решетки сравнительно слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, возникающими при взаимодействии между молекулярными диполями (см. поляризационные силы). Различают три вида взаи-

Модействия молекул, связанных с силами Ван-дер-Ваальса.

А. Молекулы данного вещества являются электрическими жест­кими диполями, когда силы элек­тростатического взаимодействия между диполями стремятся рас­положить молекулу так, чтобы достигалась минимальная потен­циальная энергия системы (рис. 1.3, а). Этому случаю соответст­вует ориентационный тип взаимо­действия полярных молекул. При тепловом движении молекул на­рушается их упорядоченное взаи­морасположение, а поэтому энер­гия ориентационного взаимодей­ствия снижается с повышением температуры.

Б. При высокой поляризации неполярных молекул у них может возникать индуцированный элек­трический момент под влиянием внешнего электрического поля. В связи с этим при сближений такие диполи взаимодействуют друг с другом так же, как и жесткие диполи. Этот вид взаимодействия называ­ется поляризационным и энергия его не зависит от изме­нения температуры.

В. Третий вид связи между нейтральными молеку­лами может создаваться при возникновении так назы­ваемых дисперсионных сил. Этот вид взаимодействия возможен, когда два однородных атома находятся до­статочно близко друг к другу и расстояние между ними значительно больше того, при котором перекрываются электронные облака и возникают ощутимые силы об­менного взаимодействия. Рассмотрим это на примере двух атомов водорода. Известно, что в атоме водоро­да система протон—электрон в отдельные моменты об­ладает мгновенным (флуктуирующим) дипольным мо­ментом, равным произведению заряда электрона на ра­диус его орбиты. Если в двух близко расположенных атомах водорода (рис. 1.3, а) электроны движутся син­хронно и мгновенные значения дипольных моментов
совпадают по направлению, то между этими электриче­ски нейтральными атомами возникает сила притяжения (рис. 1.3,6). Если же мгновенные дипольные моменты атома противоположны — произойдет их отталкивание (рис. 1.3,б). Энергетически более положительной явля­ется ситуация, соответствующая возникновению сил притяжения.

В молекулярных кристаллах могут одновременно проявляться все три вида взаимодействия, однако большая доля энергии приходится на ориентационный и дисперсионный эффекты и меньшая — на индукцион­ный. Сила Ван-дер-Ваальса определяет наиболее уни­версальную связь — она возникает между частицами твердых тел и является более короткодействующей, чем кулоновская сила, пропорциональная г~2, в то время, как первая пропорциональна г-7. Действие сил Ван-дер - Ваальса как бы «маскируется» на фоне других сил, в том числе и ионных, поэтому молекулярные связи четко проявляются лишь в тех случаях, когда они возникают между нейтральными атомами и молекулами. Эти связи легко разрушаются тепловым движением и механиче­ским воздействием. Молекулярные кристаллы легко­плавки при очень низких температурах.

Каждый из рассмотренных видов связи только в редких случаях встречается в чистом виде; обычно связь атомов в твердом теле представляет собой комбинацию различных типов связи. Например, в межатомном про­тяжении почти всегда какое-то влияние оказывают силы Ван-дер;-Ваальса. Только во взаимодействии атомов водорода, не имеющих внутренних электронов, силы притяжения Ван-дер-Ваальса отсутствуют; в этом слу­чае силы притяжения создаются флуктуирующими ди - польными моментами молекулы водорода, которые при низких температурах связывают их как в жидком, так и в твердом состоянии (сухой лед).

Гораздо более важное значение, чем ван-дер^-вааль - сово притяжение, имеют ионные и ковалентные взаимо­действия. При ковалентной связи между атомами двух различных элементов электроны могут находиться боль­шую часть времени ближе к одному атому, чем к дру­гому, привнося тем самым «ионный вклад» в ковалент - ную связь. Переход от ионной к ковалентной связи меж­ду атомами ряда элементов периодической таблицы мо­жет происходить при наличии электростатических сил.