Моделирование миграции подземных вод

Растворение и осаждение

Растворение и осаждение — два взаимосвязанных и взаимообус­ловленных процесса, влияющие на состав подземных вод и их ис­пользование. Например, освоение геотермальной энергии подзем­ных вод в теплоэнергетике в значительной мере ограничено обра­зованием труднорастворимых осадков в системах транспорта воды в поверхностных условиях. В результате нестабильности подзем­ных вод качественно меняется химический состав — макрокомпо - нентный за счет образования основной массы осадка и микроком­понентный вследствие соосаждения и сорбции осадком микроэле­ментов, Геологическая и геохимическая роль процессов осаждения наиболее очевидна, например, в образовании специфических осад­ков в местах естественной разгрузки подземных вод (карбонатные травертины, гейзериты, натечные формы карбонатов в пещерах, гипсовая и карбонатная цементация песчаных отложений, трубча­тые формы отложений сульфидных минералов).

К геологическим проявлениям растворения следует, отнести •формирование карста в карбонатных и сульфатных породах. До­вольно часто на земной поверхности и при каптаже подземных вод отмечаются гидроксиды железа (III). Для процессов смешения сероводородных подземных вод с железосодержащими характерно •образование сульфидов железа (гидротроилит FeS-ftH20), а ког­да железо в водах отсутствует, формируется серовато-Желтый оса­док элементарной серы. В тех случаях, когда подземные вОды в условиях пласта насыщены легкорастворимыми солями, послед­ние при подъеме на поверхность способны отлагаться из воды, об­разуя соляные пробки на устье скважин.

Однако, как бы ни были разнообразны геологические и геохи­мические следствия деятельности подземных вод, в их основе ле­жат физико-химические законы и термодинамические уравнения равновесия.

В качестве примера термодинамического описания процессов растворения и осаждения рассмотрим реакцию растворения труд­норастворимого вещества типа МегХу [3]:

МекХ3,(пі?:гМеУ++уХ*-.

По закону действующих масс с учетом того, что активность твердой фазы постоянного состава равна 1, запишем уравнение константы равновесия этой реакции:

[Меу^]г[хг']у = к^ь (3.9)

Где /Ств — константа произведения растворимости, или сокращенно произведение растворимости. С учетом условий мате­риального баланса по катиону [Ме^] =zS и аниону произведение растворимости имеет вид

(3.10)

Где S — растворимость труднорастворимого соединения, моль/л.

Выражения (3.9) и (3.10) можно использовать только для ориентировочной оценки растворимости солей, так как в них не учитываются образование комплексных ионов и величина коэффи­циентов активности.

Особенно велики погрешности, если речь идет о соединениях, обладающих относительно высокой растворимостью, например о гипсе, у которого ионная сила насыщенного раствора (S=1,50X ХЮ~2) составляет 0,04 и требует введения существенных поправок на неидеальность системы. Как будет показано ниже, даже в чис­той воде треть величины растворимости гипса составляет комп­лексная частица CaS04°.

Для относительно простых соединений типа CaS04 или BaSO* ориентировочный расчет по величине произведения растворимости ведется ПО формуле 52 — ^BaSO,

Для более сложных соединений, например CaF-г, уравнения ма­териального баланса имеют вид S—[Са2+] и 2S=[F~], а раство­римость определяется согласно выражению 4S3 —КСйР .

Учет реального взаимодействия даже в простых системах рез­ко усложняет расчетные зависимости и обычно приводит к уравне­ниям значительно более высоких порядков. В простейшем случае при расчетах растворимости можно ограничиться использованием величин коэффициентов "активности, учитывающих различные ви­ды взаимодействия в системе. Например, если в растворе бьіліг аналитически определены ионы Са2+ и S042-, то уравнение произ­ведения растворимости может быть записано в виде

WsO»" fCa2+J tS0M = ^eaSO, '

Если при данной ионной силе воды и определенных величинах коэффициентов активности (для удобства' используют выражение 2 ____________

Tcaso, — Tca2+Ts02- левая часть уравнения больше (или мень­ше) величины константы, то уравнение решается введением в материальный баланс искомой величины растворимости х:

7c. so4<lCa*1 +*)([SO»-] +*)=ATCaS04. (3.12)

В этом случае расчет сводится к решению квадратного урав­нения, относительно величины х, причем отрицательные решения отбрасываются, а из положительных физический смысл имеет лишь одно значение.

Любая добавка общих ионов согласно уравнению произведе­ния растворимости резко сказывается па равновесие системы, уменьшая растворимость соли. 48

Для примера оценим растворимость гипса в растворе, содержащем 0,1 моль/л СаС12. Условия материального баланса в этом случае имеют вид: [Са2+] =х+0,1 и [S042-]— х. По уравнению (3.12) без учета коэффициентов активности и при константе равновесия К= 10_48! получим квадратное уравне­ние ж(ж+0,1) — Ю-4-61, из которого находим х=2,46-10~4.

Содержание частиц CaS04° можно определить из соотношения констант равновесия реакций CaS04 Са»+ + SO2" и CaSO^ Са2+ - f SOj' как

<тв) Кг к2

Кі 10~4'S1

Rr gQno = =------------------------------ = 5,0Ы0-з.

XCaS04 ^ j q—2,31

Искомая величина растворимости гипса в первом приближении составит S— = 2,46-10~4+5,0Ы0_3=5,26-Ю-3, а ионная сила такого раствора будет /= = 0,1-3+2,46-10~4-4~0,30.

Из уравнения Дэвиса (2.4) определим величину коэффициентов активности ионов Y':

LgTi = 0.509.z] _ 0,2/J = 0,598 или ї(,а2+ = = 0,252.

Для ассоциата

CaS°4fgTCaSOo = 0,b/ ИЛИ ТСа5оГП07.

4 4

Введение коэффициентов активности в уравнение произведения раствори­мости (3.11) изменит его вид: х2+0,1 jc— 10-3'41 = 0 и даст новое значение рас­творимости, составляющей в расчете на ионы 3,72-Ю-3. Содержание ассоциата CaS04° после учета коэффициента активности будет определяться по уравнению

К IQ—4,61

*CaS04 = = = 4'68'10 •

4

В итоге растворимость гипса в 0,1 М СаС12 составит S=3,72- Ю-3 4- + 4,68-10_3=8,40-Ю-3 моль/л. Дальнейшее введение поправок на изменение ионной силы, а следовательно, и коэффициенты активности, нецелесообразно» так как изменение ее составляет всего десятые доли процента: /=0,3+1,49Х Х10-2~0,31. Полученный результат определения растворимости на 5% ниже экспериментально определенной величины (8,80-Ю-3 моль/л).

С увеличением концентрации электролитов погрешности таких расчетов обычно растут. Усложнение состава системы при нали­чии других электролитов требует учета в величине растворимости частиц типа NaS04~, MgSO40, СаНС03+ и др. О значении возмож­ной погрешности в связи с комплексообразованием можно судить по приведенному выше примеру, где содержание CaS04° определя­ет более половины величины растворимости.

- В связи с этим в практических целях термодинамические рас­четы процессов растворения и осаждения обычно ограничивают ионной силой подземных вод в пределах применимости уравнений Дебая — Хюккеля для коэффициентов активности (0,1 моль/л), что обычно соответствует минерализации подземных вод До 5 г/л. В более минерализованных водах прогнозная оценка процессов раствррения и осаждения возможна, но достоверность таких рас­четов невелика. В случае относительно простых систем (напри­мер, хлоридных) обычно вводят в уравнения произведения раство­
римости эмпирические параметры (например, коэффициенты активно­сти той или иной соли, определен­ные по опытным данным). В случае смешения подземных вод, резко от­личающихся по минерализации (пресных и рассолов), увеличение растворимости объясняется макси­мумом на изотерме растворимости гипса в растворе хлорида натрия (рис. 4). Появление общих ионов в этой системе, например, вследствие добавления хлорида кальция, более чем на порядок снижает раствори­мость. Присутствие сильных элек­тролитов также сказывается на растворимости труднорастворимого карбоната кальция, однако это вли­яние несущественно в сравнении с действием растворенной углекисло­ты. Любая потеря углекислоты вследствие дегазации вод ведет к осаждению карбоната кальция в трубах, в местах выхода источников, на запорной арматуре скважин.

С ростом температуры растворимость большинства солей воз­растает, однако эта зависимость часто неоднозначна. Для гипса увеличение растворимости ограничено 42 °С, а при более высокой температуре стабильной фазой становится другая кристаллическая модификация сульфата кальция (ангидрит), обладающая более низкой растворимостью. При температурах около 100 °С гипс де­гидратируется с образованием метастабильных полугидратов CaS04-0,5 Н20. Для карбоната кальция повышение температуры приводит к снижению растворимости углекислого газа, а следо­вательно, к возможному выпадению избытка карбонатов в осадок. Характер изменения растворимости некоторых минералов в зави­симости от температуры приведен в табл. 5.

Примеры реакций растворения некоторых солей в воде и их растворимость приведены в табл. 6.

С ростом давления растворимость большинства солей возрас­тает. В табл. 7 приведены данные, показывающие увеличение растворимости гипса.

При растворении оксидов и гидроксидов, электролитически диссоциирующих в воде, становится особенно отчетливой зависи­мость растворимости от значения рН.

Рассмотрим, например, такой процесс: Fe(OH)24*Fe2+-|-2PH-, для которого - при известных значениях химических констант получается lgFe2+=—14,7—

—2(14)—2рН=13,3--2рН. Отсюда следует, что если величина рН изменяется от 8 до 7, то Fe2+ увеличивается от 2 до 200 ммоль/л.

На рис. 5 для некоторых металлов дано графическое изобра­жение зависимости их растворимости от рН, причем видно, что с увеличением кислотности значительно возрастает миграционная мобильность ионов металлов (особенно тяжелых) в подземных водах.

При осаждении оксидов и гидроксидов путем адсорбции и ион­ного обмена на поверхности микрофлокуляции (в особенности тя­желых металлов Си, Со, Ni, Pb, Zn) этот процесс называется совместным осаждением.

Нередко определяющее значение для состава подземных вод имеет растворимость газов. Между количеством растворенного в воде газа Хі и его парциальным давлением над раствором рг су­ществует равновесие, описываемое уравнением

*,=tfr/r = tfr? rTr. (3.13)

Где Кг — константа Генри; /г и - уг — летучесть и коэффициент ле­тучести газа при данных р и Т [25].

Для чистой воды величина уг может быть принята за 1, и тог­да уравнение (3.13) явится математическим выражением закона Генри— Дальтона: Хі = Кгрг-

В подземных водах высокой минерализации растворимость га­зов (неэлектролитов) как правило меньше, чем в чистой воде (яв­ление высаливания). Уменьшение растворимости в зависимости от ионной силы воды описывается уравнением Сеченова [25] lg (x/x0) = KJ, где х—растворимость газа в чистой воде; л'0 — то же, в растворе с ионной силой I; Кс — коэффициент Сеченова (при 52

25 °С для NaCl он равен ОД05, для MgS04 —0,066, для Na2SC>4 — 0,101).

Сравнительная оценка растворимости газов (см. ниже) и глав­ных составляющих воздуха в воде (табл. 8) показывает, как вели­ка потенциальная растворяющая способность подземных вод в от­ношении углекислоты и сероводорода. Растворимость некоторых газов в воде при парциальном давлении 105 Па и 0 °С:

Газ. . . Не Н3 N2 03 СН4 NH3 СО, H3S Раствори­мость, мг/кг 1,7 1,92 28,8 69,5 39,6 1000 3346 7100

Растворимость (в мг/л) в воде таких неэлектролитов, как нефть и нефтепродукты, невелика: для топливной нефти 10—50, бензина ~60, керосина 0,1—5. Нефтепродукты, попадая в поверх­ностные воды, распределяются следующим образом: на дне водое­ма оседает 40 %, в воде в виде эмульсии остается 40 % и на по­верхности в виде пленки остается 20 %.

Если термодинамическое равновесие отсутствует, то согласно уравнению (3.3) получим соотношение

При индексе насыщенности /н> 1 раствор содержит избыток растворенных ионов, и происходит их осаждение, а при і„<1 продолжается растворение. Величина 1—/н часто использу­ется в качестве показателя движущей силы процессов растворе­ния и осаждения, причем, следуя уравнению кинетики химических процессов первого порядка, можно записать для скоростей раство­рения vp и осаждения vQ выражения [И]: ир=/Ср(1—/н); vQ — ~Ко(1н—1), где Кр и k0 — коэффициенты растворения и осаж­дения.

При построении расчетных моделей кинетики процессов рас­творения и осаждения целесообразно выделять два характерных случая, отражающих особенности взаимодействия фильтрующего­ся раствора со средне - и труднорастворимыми минералами поро­ды. '

Скорость растворения среднерастворимых соединений, дающйГх растворы близкого к ним состава, в значительной степени лими­тируется диффузионным механизмом межфазового взаимодейст­вия. В соответствии с феноменологической концепцией Нернста, интенсивность такого рода процессов пропорциональна текущей суммарной концентрации веществ в растворе с и контролируется концентрацией насыщения с„ [7, 11]:

DNldt = ap(c-cB), (3.14>

Где ар — константа скорости гетерогенной реакции. При растворении твердой фазы c<.cH(dN/dt<.0), а при выпадении компонентов в осадок c>c„(dN/dt>0). Предполагая, что fc ходе процесса не меняется доступность растворяемого вещества водному раствору, Н. Н. Веригин принимает ар~М, где |=1 и |=0,5 соответствен­но при пластовом и дисперсном залегании растворяемого вещест­ва [7]. Однако в реальных породах в процессе растворения (вы­щелачивания) вероятна метаморфизация пород, приводящая к усложнению уравнения растворения.

Дело в том, что процессы растворения (чаще их относят к разряду выщелачивания) труднорастворимых веществ, как прави­ло, сколько-нибудь активно протекают лишь при взаимодействии с породой сложных растворов, содержащих несколько активных ингредиентов (причем часто одним из них является, растворенный газ). Это требует отражения в расчетных схемах миграционного процесса химических взаимодействий в явном виде через пар­циальные концентрации реагирующих веществ Сі с учетом стехио- метрических коэффициентов Vi конкретных реакций [71].

Пусть реакций растворения протекает по достаточно общей схеме: v^j + . . . + Vі* + - р. . . + гДе

А — содержание компонента. Тогда скорость изменения концент­раций реагирующих веществ и продуктов реакции растворения в жидкой фазе Wsi в простейшем случае определяется выражением k

= П сл / —1, . . k, А+ 2, . . ., (3.15)

Где vi<0 для i>k-{-1; к— число компонентов, превращающихся в продукты реакции (&-И—твердое соединение); к* — общее число соединений, участвующих в реакциях.