Моделирование миграции подземных вод

Процессы ассоциации и диссоциации растворенных веществ

При ассоциации и диссоциации веществ, мигрирующих в подземных водах, особое значение имеют три процесса: молекула^катион^- +анион; комплекс^части комплексов; хлопьевидный осадок^ ^коллоид.

Электролитическая диссоциация и активность воды. Процесс диссоциации (или распада) нейтральной молекулы (или иона) по уравнению: молекула^катион+анион называется электролити­ческой диссоциацией. Некоторые вещества (например, NaCl), уже в твердом состоянии построены из ионов, другие диссоциируют на ионы только в воде. Вода диссоциирует на ионы Н30+ и ОН~ и ассоциирует согласно уравнению 2Н20°ч^Н30+-|-0Н- или, при упрощенной форме записи Н20^=Н+4-0Н-

По уравнению (2.7) и данным, приведенным в прил. 1, получим: ArG°=0,0—157,4— (—237,3) -79,9 кДж/моль. При {Н20} = 1 кон­станта диссоциации воды Кв при 25 °С и р=105 Па составляет: /Св°— {Н4} {ОН-} = 1,005- Ю-14. Для любой температуры Т имеем [см. уравнение (2.10) и прил. 1]:

1ВЛ-.--------- 3,354.10-').

Т.'е. при температуре 10 °С (Г—283 К) lgtfB= 14,54 или = = 0,295-Ю-14.

Величина рН определяется как отрицательный логарифм ак­тивности-иона водорода:

РН Lg {Н+} = — lg [Н+] - lg Т. = - lgКв + lg [ОН"),

И

Дистиллированная вода, находящаяся в равновесии с атмосфе­рой, обычно имеет слабокислую реакцию (рН 5,6—5,7), поскольку при отсутствии других ионов в воде концентрация, ионов водорода определяется диссоциацией угольной кислоты: Н2С03^±Н+4-

+нсо3-

Процессы комплексообразования. Химические элементы в сос­таве многокомпонентных растворов, какими являются подземные врдц, мигрируют це только в виде простых диссоциированных ио - но9, но й в вйде, ионных и молекулярных ассоциаций (в том числе и органических) различной степени сложности, называемых комп­лексными соединениями.

При несколько упрощенном подходе под комплексными соеди­нениями понимаются относительно устойчивые заряженные или электронейтральные образования, состоящие из иона,, металла (центрального иона — комплексообразователя Мєі) и иона, группы конов или электронейтральных молекул (лигандов так что в
принятых обозначениях (опуская валентности), общую формулу комплексного соединения можно представить в виде Mei{Lj)ky где & —координационное число. Параллельно с центральной реак­цией комплексообразования неорганических соединений, протекаю­щей путем последовательного присоединения к центральным ионам лигандов (при одновремённо идущих обратных реакциях диссо­циации промежуточных соединений) по схеме

Mei + k(L}) *±Mei{Lf)k,

В водных растворах обычно идут реакции гидратации и протониро - вания ионов — комп л ексоо б р а з о в а те л е й и лигандов [35, 59]

МЄі+к{ОП) ЛИМОНЬ, Lj + k(Н) ^L,(H)k> Mei+Lt+k(H) MeЈLi(H)k, MeЈ+Lj+k(0H) *±MetLi (OH) kt

Контролируемые кислотно-щелочной реакцией среды рн, 1=1, ... > т; /=т+1, т+1(т и / — число ионов-комплексообразовате - лей и лигандов).

Процесс комплексообразования, описываемый выражениями (2.18) —(2.22), позволяет объяснить многообразие водных форм миграции одного и того же химического элемента, который может находиться в соединениях, различающихся зарядом, молекуляр­ной массой и размером. Уже сам пересчет внешних отличий на­талкивает на представление о том, что характер участия того или иного элемента в физико-химических процессах определяется не только (а часто и не столько) его общим содержанием в раство­рах, как это подразумевалось нами ранее, но и степенью диффе - ренции элемента по отдельным группам водорастворенных соеди­нений. Процесс комплексообразования (2.18) может рассматри­ваться и в более полной постановке, учитывающей, что все ионы металлов в водном растворе гидратируются с образованием аква - комплексов:

Мет+ + п Н20 Z Me (Н20)й«+.

Следует отметить, что число координационно связанных моле­кул воды (диполей) определяется величиной заряда иона:

Ве2+ + 4Н20 Z Be (Н20)42+; А13+ + 6Н20 ^ А1 (Н20)63+.

Комплекс А1(Н20)63+ стабилен лишь при рН 4, При рН от S до 8 преобладает нейтральная частица А1(ОН)3°, а при рН 8 —отри­цательно заряженная А1(ОН)4~. Ион водорода Н+ їакже образует аквакомплексы, для которых характерны цепочечные структуры (например, Н30+, Н703+, Н904+).

На второй ступени комплексообразования диполи воды заме­щаются другими лигандами, содержащимися в растворе:

Me (H20)nm+ + L*- Z Me (H20)„_, 'Z>-*>+ + H20.

Аквакомплексы являются исходными формами для образования других типов комплексов. В большинстве случаев координационно связанные молекулы воды не пишутся в уравнениях комплексо­образования и аквакомплексы обозначаются как свободные ионы [6. 35].

Рассматривая комплексообразование (соответственно и про­цесс распада комплекса) как цепочную реакцию (третья ступень комплексообразования): МєіЬц+Lj+zMeiLj2,

MeiLjz+L^MeiLft получим выражения для констант стабиль­ности отдельных комплексов Кп:

{MetLjV\ _ {MeiLp} _

{Met) {Lj} ~ Д ь {MetLj} {Lj}

И соответственно дл_я совокупности реакций — суммарную кон­станту стабильности Кп [20, 35]:

АГ, = Ки • • Кп^ТІКі.

Лиганды делят на монодентатные и полидентатные: первые (например, Н20, ОН", Cl~, S2") содержат один связывающий атом и одно координационное место в комплексе, а вторые (например, гуми новые кислоты) —несколько таких атомов и координационных мест, охватывающих центральный атом как бы клешнями. Такие лиганды называют также хелатообразующими, а комплексы — хелатами [35]. Комплексы, содержащие несколько центральных атомов, называют полиядерными. Лиганды представляют собой координационные ячейки для атомов-комплексообразователей. Если несколько различных лигандов координационно связываются в комплексное соединение, то такая комплексная группа обознача­ется как лигандносмешанный комплекс.

Химический анализ проб воды обычно дает только суммарное значение концентрации с анализируемого вещества і, получаемое из парциальных концентраций свободных йоНов, неорганических й органических комплексов. Поскольку в процессах миграции прини­мают участие реальные комплексные соединения, важно распреде­лить это суммарное значение концентрации по различным комп­лексам, которые фактически проявляют себя в миграционных процессах. Основой для этого служит термодинамика процессов комплексообразования.

Для вычисления реального распределения вещества (напри­мер, сульфатов, на такие миграционные формы, как S042~\ CaSO<°, MgSOi0 и NaSO<r), на основании уравнений баланса масс, элект­ронейтральности и констант устойчивости разнообразными чис­ленными методами с использованием ЭВМ рассчитывают комп­лексную структуру различных веществ [6].

Особую группу соединений составляют металлорганические комплексы: сильными комплексообразователями в природных во­дах являются фульво - и гум и новые кислоты [20, 35]. Для техно­генных стоков характерна комплексация ионов металлов с искусст­венными органическими соединениями.

Несмотря на массовый характер миграции элементов (особен­но микрокомпонентов) в форме комплексных соединений, анализ процессов их образования в расчетных моделях миграции обычно затруднен из-за недостаточной изученности химического строения сложных, часто полимерных, ассоциаций и отсутствия в большин­стве случаев данных об их термодинамических константах. Поэто­му при количественном описании процессов трудно лайти альтер­нативу для исходной системы уравнений (2.18) — (2.22).

Рассмотрим пути ее преобразования к удобной для дальнейше­го использования форме, позволяющей учитывать эти процессы в уравнениях миграции подземных вод, имея в виду также требова­ние возможности определения параметров этой системы.

Поскольку каждой реакции комплексообразования (2.18) — (2.22) соответствует свое уравнение для констант равновесия (в данном случае — констант устойчивости комплексного соедине­ния и диссоциации комплексообразующей кислоты) Кі, /, k, Кі, *он, k, Кі, /, и, Kmi, j, k, можно найти обобщенные соотношения меж­ду суммарными (практически определяемыми) концентрациями металлов сТм и лигандов с] и парциальными концентрациями этих

Компонентов в химически несвязанных формах сМе1 и cLj\ СмеГ--сМеі(\-\ d. = cL.(\ + BLj); (2.23)

Bci SK? k" [OH]4ESI^,+ KfjkCL [H]4 K$cL [он]*};

K J k 1 1 j

(2.24)

BLj - S к% [H] -4 2 S \kKijkcMeft+ KfjkcMei [н]* + 1 k і k 1 J 1

+ K? jkCMn [OH]*), (2.25)

Где [H] и [ОН]—концентрации ионов водорода и гидроксила. Численные значения констант, входящих в уравнения (2.24) и (2.25), при известных значениях стандартных свободных энергий образований соответствующих равновесных форм (2.18) — (2.20), могут быть рассчитаны по уравнению (2.9). Решение алгебраиче­ской системы (2.23) —(2.25), состоящей из .т+/ уравнений с тем же числом неизвестных, позволяет, в частности, определить в статике концентрации сМе. и cL. при заданной величине рН; при необходимости, базируясь на уравнениях констант устойчивости (2.9), рассчитывают и другие вероятные формы миграции элемен­тов.

Понимая несовершенство исходной гидрохимической модели, представляемой системой уравнений (2.18) — (2.22), можно тем не менее увидеть ее существенное достоинство в том, что уже в насто­ящее время она реально может быть обеспечена необходимой параметрической базой. Важно также, что на рассмотренные здесь 28 представления не накладывается принципиальных ограничений с точки зрения их развития для дальнейшего учета в расчетных мо­делях и более сложных гбмогеиных взаимодействий, например, в системе потенциал задающих элементов, когда взаимодействия протекают с обменом электронов.

Коагуляция и флокуляция. Наряду с молекулярно растворен­ными вещества в подземных водах имеются коллоидные и суспен­дированные частицы, которые далее будем называть коллоидами. В воде различают растворенные гидрофильные (смачиваемые) и гидрофобные (несмачиваемые) коллоиды. Гидрофобные коллоиды имеют с водой истинные границы раздела, а гидрофильные окру­жаются несколькими типичными слоями; в результате электроста­тического притяжения отрицательно заряженный коллоид окружа­ется катионным слоем или так называемым слоем Штерна — Гельмгольца, далее — до уровня выравнивания зарядов между анионами и катионами — идет диффузионный электрический слой (ДЭС). Если коллоиды подвергаются электрофорезу, то они пере­мещаются со своими оболочками; напряженность электрического поля, при которой начинается это перемещение (^-потенциал), яв­ляется мерой сил отрыва на поверхности сдвига.

Коллоиды коагулируют, если силы отталкивания, определяемые с-потенциалом, не превышают сил притяжения. Силы притяжения тем больше, чем ближе коллоиды к состоянию молекулярного броуновского движения. Если, например, трехвалентные катионы Fe3+ и А13+ попадают в коллоидную оболочку и вытесняют одно­валентные Na+ и К+, то диффузионный слой сжимается и умень­шаются силы отталкивания коллоидальных частиц.

Соединение и структурирование коагулированных коллоидов путем создания различных мостичных связей и других механизмов полимеризации называются флокул яц и ей, а образующиеся при этом частицы — агломератами или хлопьями. След­ствием коагуляции и флокуляцйи часто является осаждение или адсорбция. Коагуляцию и флокуляцию в подземных водах рас­сматривают в качестве обратимого ассоциативно-диссоциативного' процесса, который в зависимости от конкретных условий стремится к определенному состоянию термодинамического равновесия. Ин­версию коагуляции, т. е. повторное растворение коагулированного - коллоида, называют пептизацией [40].