Моделирование миграции подземных вод

Биогенные преобразования химического состава

Живое вещество в подземных водах связано с абиотической ок­ружающей средой разнообразными процессами физико-химиче­ского взаимодействия.

Поскольку биохимические процессы развиваются только в вод­ной среде, в наземной и подземной частях гидросферы они рас­пространены всюду, где термические, барические и другие условия допускают возможность существования и развития живого вещест­ва. Таким образом, в пределах биосферы состав подземных вод, так же как и состав водовмещающих горных пород, в значитель­ной степени определяется жизнедеятельностью живого вещества, а целый ряд широко распространенных компонентов состава под­земных вод, таких, например, как С02, H2S, СН4, N2, Fe и др., час­то имеет биохимический генезис, являясь продуктами различных физико-химических преобразований микроорганизмами (главным образом, бактериями) веществ окружающей среды.

Эти преобразования осуществляются в процессе метаболизма (обмена веществ) микроорганизмов. В результате конструктивно­го и энергетического обмена со средой обеспечивается воспроиз­водство живого вещества, т. е. продуцирование биомассы. Оно происходит в процессе питания в результате синтеза специфи­ческих для каждого вида организмов биополимеров из мономеров (аминокислоты, азотистые основания, сахара и т. д.). Необходи­мую для синтеза энергию микроорганизмы получают в процессе дыхания и брожения от окислительно-восстановительных реак­ций, катализируемых специфическими ферментами. 36

Большинство бактерий подземных вод—хемотрофы, т. е. они получают энергию при окислении химических соединений — неорганических (хемолитотрофы) и органических (хемоорганотро - фы). Окислителем в большинстве случаев служит кислород (сво­бодный или связанный в форме S042-, N03~, С02), являющийся акцептором электрона в окислительно-восстановительных реакциях обмена веществ. В самой верхней части почвенных горизонтов оби­тают фототрофы, использующие в качестве источника энергии солнечный свет по реакции С02+2Н20->СН20-|-Н20+02. Углерод, необходимый для синтеза биомассы, микроорганизмы могут полу­чать непосредственно из углекислоты и других минеральных соеди­нений (автотрофы), из более сложных органических соединений (гетеротрофы), а также смешанным путем (миксотрофы).

Гетеротрофный и автотрофный циклы утилизации углеродных соединений тесно взаимосвязаны. Органические вещества, создан­ные автотрофами или фототрофами, в ходе биосинтеза реализуют­ся гетеротрофами при процессах дыхания следующих типов:

1) аэробного — наиболее энергетически выгодного;

2) анаэробного — с использованием энергии восстановления се­ры, сульфатов, азота нитратов, оксидов металлов с переменной валентностью;

3) конституционного анаэробного или «брожения» субстрата (обычно углеводородов), происходящего в отсутствии как свобод­ного, так и связанного кислорода и являющегося энергетически ме­нее эффективным, чем первые два типа. При этом процессе обычно не происходит полного разложения органики до углекислоты и воды.

Количество энергии, высвобождающейся в процессах дыхания и брожения, зависит от градиента окислительно-восстановительно­го потенциала. Эта энергия затрачивается на биосинтез (рост био­массы) , на процессы поддержания жизнедеятельности, а также частично на синтез восстановленных высокополимерных молекул — «запасных» веществ.

В процессе биосинтеза, кроме основных биогенных элементов (С, О, II, N, Р, S), могут вовлекаться ряд других, таких как Fe, Mn, Si, Pb, As, Mo, Co, Zn, Se и Си, особенно в результате дея­тельности хемолитоавтотрофов. Рассмотрим в качестве примеров некоторые гидрогеохимические следствия их обмена веществ. К хе - молитоавтотрофии, т - е. использованию для жизнедеятельности только неорганических веществ, способны следующие группы бак­терий:

1) бактерии, окисляющие восстановленные соединения серы и молекулярную серу;

2) метанообразующие;

3) нитрифицирующие;

4) ацетатобразующие;

5) бактерии, окисляющие закисное железо (железобактерии).

Ниже приводится краткая характеристика основных преобразо­ваний химического состава подземных вод, вызываемых этими бактериями [19].

Бактерии, окисляющие восстановленные соединения серы и молекулярную серу (тиобацимы и др.), используют энергию окисления серы в сульфат для ас­симиляции углерода. Различные виды тиобацилл весьма разнообразны по типам питания, отношению к рН среды и т. д. Существуют бактерии,' окисляющие S0, S2-, S2Os2-, S4062- до сульфатов, например, S°+H20= 1,502->S042-+2H+ (AGo'=—584,9 кДж/моль); S2~ + 20z->S042- (Д<?0'=—794,5 кДж/моль).

' Иногда окисление является неполным и в среде обнаруживаются поли - тионаты.

Большинство тиобацилл — аэробы, однако существуют, например, часто встречающийся в почвенных и грунтовых водах вид Thiobacillus deniirificans, который в анаэробных условиях способен одновременно с окислением Серы вос­станавливать нитрат до нитрита и далее до свободного'азота: 5S2032~+H20+ +8N03-->10S042-+2H++4N2 (AG</=—741 кДж/моль); 5S°+2H20+6N(V^ ~>5S04 + 4H++3N2 (AG</=—553 кДж/моль).

Оптимальные значення рН весьма различны: от 1,5—4 для Thiobacillus fer - rooxidans до 6—8 для Thiobacillus deniirificans, Thiobacillus novellus и др. Тийбациллы— широко распространенные в верхней части литосферы микроорга­низмы, играющие важнейшую роль в окислении и переводе в раствор трудио - растворимых сульфидов. При этом процессе возрастает, иногда до значительных величин (до 1 г/л и более), содержание S042- в подземных водах, что харак­терно для областей применения азотистых удобрений при вспышках активности Thiobacillus deniirificans (с реализацией сульфидов, рассеянных главным обра­зом в глинистых породах, и органики почв), а такжё для районов рудных и угольных месторождений, где с участием различных видов тиобацилл форми­руются сильнокислые агрессивные рудничные воды. Кроме того, сильное под - кисление раствора способствует разложению труднорастворимых минералов — силикатов и алюмосиликатов.

Метанобразующие бактерии в строго анаэробных условиях способны син­тезировать метан из углекислоты и молекулярного водорода, который является донором электронов: 4Н2+С0г-»-СН44-2Н20 (АОа'~—Ш,7 кДж/моль), а также яз других (органических) субстратов: формиата, метанола, полиметиламинов, ацетата и т. д. Оптимальные для их роста рН изменяются от 6,5 до 8. М. А. Гла - зовская и Н. Г. Добровольская отмечают, что в результате деятельности этой группы бактерий формируется приблизительно 2/3 общей продукции метана в земной коре. Они вовлекают в биогидрогеохимические процессы сульфидные и другие минералы, используя их как источник" серы, а некоторые — как ис­точник молибдена, никеля, вольфрама, кобальта.

Нитрифицирующие бактерии. Пять родов бактерий (Nitrosomonas, Nitroso - coccus и др.) окисляют аммоний до нитритов: NH4+ + ,l,50r^-NO2-+2H++H2O (AG0'=—270,7 кДж/моль). Вторую фазу нитрификации—окисление нитритов до нитратов — осуществляют бактерии трех родов (Nitrobacter, 'Nitrospina, Nit - rococcus): NO2-+0,5O2->NO3- (Д{?0,=—77,4 кДж/моль). Оптимальные значения рН для различных нитрификаторов 7,5—8,0, т. е. соответствуют обычным для грунтовых и подземных вод.

Трансформация положительно заряженного ЫН4-нона в аниои в первой фазе нитрификации способствует подкислению среды, что может способствовать Повышению растворимости ряда соединений, в частности силикатов. Нитрифика­ция—один из важнейших этапов круговорота азота в природе — процесс, иду­щий со значительной скоростью и повсеместно. Исследование его в подземных водах важно также в связи с вредностью для человека промежуточного про­дукта — нитритов — и некоторых других соединений — продуктов гетеротрофной нитрификации.

Ацетатобразующие бактерии — анаэробные микроорганизмы, Способные окис­лять молекулярный водород с использованием С02 в качестве акцептора элект­ронов и с образованием. уксусной кислоты: 4Н2+2С02-*СН3С00Н+2Н20 (AGo'=—167,6 кДж/моль). К образованию уксусной кислоты способны также и метанобразующие бактерии.

Бактерии, окисляющие железо (железобактерии),— наиболее неопределен­ная в таксономическом отношении группа, которая включает не только хемоли - тоавтотрофы, но и бактерии многих других групп, в частности гетеротрофы. Сюда же относятся бактерии, окисляющие соединения Mn(Mn2+-^Mn4+) :Mn2+ + - H/202+20H_->Mn02+H20. Однако в связи с очень малой свободной энер­гией реакции вопрос об энергетической значимости этого процесса для микро­организмов пока остается дискуссионным.

Среди бактерий, окисляющих соединения железа, выделяют: 1) бактерии, окисляющие Fe2+ образуемой ими Н202 (Arthrobacter, Leptothrix, Metallogenium и др.): 2Fe2+ + H202+2H+-*2Fe3+ + 2H20. Реакция обусловлена необходимость^) ингибирования одного из метаболитов — Н202-, токсичного для бактерий; 2) бактерии, способные адсорбировать коллоидные формы окисного железа Fe3+ на поверхности своих клеток; 3) бактерии, высвобождающие окисное или за - кисное железо при использовании органической части органоминеральных желе-' зистых комплексов; 4) бактерии, способные получать энергию при окислении Fe2+ (рН<4,5); 5) бактерии, .окисляющие Fe2+ и одновременно S2- (Thiobaciti lus ferrooxidans) — таксономически относятся к уже рассмотренной группе Thio­bacillus. Оптимальные рН для их роста находятся в пределах 1,8—3,5: 2Fe2+ + + 0502+2H+-H2Fe3++H20 (AGo'=—33,0 кДж/моль при рН раствора 1,5). Важно, что прн этой реакции помимо окисления труднорастворимых сульфидов благодаря образованию сильных окислителей FeS04 и H2S04 происходит хими­ческое разложение таких устойчивых минералов, как силикаты и алюмосилика­ты, образованием и переводом в раствор гидроокисей А1 и S'f. По нашим дан­ным, рН фильтратов из монтмориллонитовых глин с активной микрофлорой ро­да Thiobacillus после двух лет хранения во влажном состоянии составлял 1,8— 4,2 при рН фильтратов из свежих образцов 7,5—8,5. Д. Лацей и Ф. Лоусон уста­новили, что скорость окисления Fe2+ микроорганизмом Thiobacillus ferrooxidans приблизительно в 500 ООО раз превышает скорость химического окисления.

Кроме рассмотренных преобразований, вызываемых в основ­ном хемолитоавтотрофами, огромное значение для формирования состава подземных вод имеют процессы, осуществляемые другими группами микроорганизмов, особенно сульфатредуцирующими бактериями, денитрификаторами (частично рассмотренные выше в связи с окислением соединений железа), процессы продукции водо­рода, окисления метана и т. д.

Сульфатредуцирующие бактерии восстанавливают сульфаты подземных вод, используя в качестве источника углерода, а часто и источника энергии жирные кислоты. В других случаях они ис­пользуют энергию окисления молекулярного водорода: 4Н2+ +S042-~vS2-+4H20 (AG0' = —176,2 кДж/моль). Акцепторами электронов помимо сульфатов у различных видов могут быть тио­сульфат, сульфит, свободная сера и тетратионат.

В целом специфика процессов физико-химического взаимодей­ствия микроорганизмов подземных вод с абиотической окружаю­щей средой, связанная с особенностями их энергетического и кон." структивного обмена, состоит в возбуждении и катализе (с по­мощью специфического ферментативного аппарата живых орга­низмов) разнообразных окислительно-восстановительных реак­ций, которые без участия живого вещества при данных условиях не идут вообще или идут очень медленно; в разнообразных преоб­разованиях химических форм вещества (органических в неоргани­ческие и наоборот); в фазовых преобразованиях; в продуцирова­нии биомассы из органических и неорганических соединений.

Среди процессов биогеохимических преобразований в литосфе­ре важнейшее значение имеет аккумуляция различных веществ, например, кальцита, сульфидов, гетита, биогенных минералов, га­зов и т. д.

Сложный комплекс разнообразных, но взаимообусловленных биогеохимических процессов является одной из составных частей общего круговорота веществ в атмо-, гидро и литосферах. Моде­лирование его в настоящее время представляет большие труд­ности. На современном этапе исследований основной задачей яв­ляется получение количественных характеристик биогеохимиче­ских процессов в подземной гидросфере (как отдельно, так и в различного рода взаимодействиях) с изучением степени и характе­ра зависимости их от физических, физико-химических, химических и других параметров (условий) абиотической окружающей среды.

Темпы естественного прироста биомассы и продолжительность жизни микроорганизмов зависят от конкретных физико-химиче­ских и природных условий и могут быть весьма значительными. При отсутствии в природе явлений массовой гибели и отмирания живого вещества продукция биомассы, образовавшейся за 1 сут при размножении одной бактериальной клетки, в благоприятных условиях составила бы несколько тонн. Продолжительность жизни бактериальной клетки в подземных водах по различным данным может достигать нескольких месяцев (патогенных бактерий и ви­русов до двух лет). При неблагоприятных условиях некоторые ви­ды бактерий могут превращаться в споры, сводя к минимуму все евои жизненные функции.

Выражение для скорости роста и деградации биомассы AR мо­жет быть представлено так:

ДЯ-Ярс + Ярис+Ялс+Яд^. <2-34>

Где RCB и і? адс — скорости роста Rp и деградации і? д биомассы в свободном и адсорбированном состояниях. Величина AR может быть как положительной, так и отрицательной, что зависит от конкретных условий: количества питательного субстрата, скорос­ти удаления токсических отходов жизнедеятельности микроорга­низмов и т. п.; в условиях биологического равновесия AR = 0.

И. Моно предлагает считать, что

/?Рсв = Крп0с6-, /?Радс = АГрЛГб; /?Дсв = - Я><а; ЯДадс = - АГдМб.

Где св и N6 — удельное содержание биомассы в жидкой и твердой фазах (концентрация и объемная сорбционная емкость, соответст­венно) ; Кр и Кд — коэффициенты скорости роста и деградации био­массы, соответственно; п0 — активная пористость грунта. Тогда выражение (2.34) можно записать в следующем виде: AR== — Ар (ЯоСб+^б)— КаІЩСь+Ng) = (п0Сб+Мб) (Кр—Кл).

Зависимость между Кр и концентрацией питательных веществ Си, по И. Моно, выражается стандартным уравнением для катали - 40 зируемых энзимами реакций с одним субстратом: КР=Kp°cnI (Ku-f +сп), где /Ср° —параметр скорости роста биомассы; Кн — констан­та насыщения питательного субстрата.

По Р. Стайнеру, М. Дудороффу и Е. Адельбергу Кн для Etite - robacteria Coli в триптофановой среде составляет 1,1-Ю-6 г/л. По данным А. Годи, Е. Годи и А. Овайаши для гетерогенной популя­ции микроорганизмов сточных вод, растущих на глюкозе, Кн со­ставляла О, МО"6 г/л, /Ср°=0,38 ч-\ Кя=0,025—0,098 ч~! [48].

На основании опытных данных по фильтрации в песках воды, содержащей бактерии Ersherihia Coli и фаг MS2, А. Е. Орадов - ская [4] предлагает пользоваться для сорбции микроорганизмов кинетическим уравнением вида dN6/dt = аКм Д/б) сб,

Где аКм — коэффициент кинетики, аКм = рб/с6 (здесь Рб — плотность бактериальной массы); —равновесная емкость с раствором предельного насыщения с0; і — время. По этим опытам получились характерные значения Сб/Л^б—0,015—0,02 и ак =0,1 —0,5 сут-1.