Металлургия редких металлов

Восстановление тетрахлорида титана магнием

Подавляющую часть титана производят магниетермическим восстановлением хлорида титана, осуществляемого обычно на титаномагниевом комбинате, в котором получение титана ра­ционально связано с электролитическим производством маг­ния (рис. 51).

1

Титановая губна

Чистий ТіСЬ

II

-MgCl2— Восстоновление магнием Вакцумноя дистилляция

Конденсат Мд, МдС1г

Элентролиз

Прессование электродов

Ддговая плавна

Обработка слитков давлением

Магний

Хлор

В хлоратор для получения TiCU

Отходы

Ч

Электролитическое рафинирование

Очищенный титан

I

Титановые полуфабрикаты ( прокат)

Рис.51. Принципиальная схема производства губчатого титана магниетермическим

Восстановлением ТіСЬ

Восстановление тетрахлорида титана. TiCl4 восстанавли­вают магнием в стальных герметичных аппаратах, заполнен­ных инертным газом. В аппарат, в который предварительно залит магний, с регулируемой скоростью поступает из на­порного бачка жидкий тетрахлорид титана, пары которого вступают в реакцию с жидким и парообразным магнием по суммарным реакциям:

ТіСІ4 (газ) + 2 Mg (ж) = Ті (тв) + 2 MgCl2 (ж); (4.32)

ТіСІ4 (газ) + 2 Mg (газ) = Ті (тв) + 2 MgCl2 (ж). (4.33)

Эти реакции экзотермические; тепловые эффекты при 1100 К для реакций (4.32) и (4.33) равны 492 и 686 кДж/моль со­ответственно. Выделяющегося тепла достаточно для ведения процесса без подвода тепла извне.

Нижний температурный предел восстановления ограничен температурой плавления MgCl2 (714 °С), а верхний предел 975 С. Выше этой температуры титан активно взаимодейст­вует с железом.

Практически процесс ведут при 800-900 °С. Температуру поддерживают автоматическим регулированием скорости пода­чи тетрахлорида титана. Для повышения производительности аппарата часть избыточного тепла отводят, охлаждая наруж­ные стенки реактора холодным воздухом (рис. 52).

Как указано выше, реакции (4.32) и (4.33) - суммарные. В действительности восстановление протекает через проме­жуточные стадии образования низших хлоридов титана. Наи­более вероятной первой стадией является восстановление паров TiCl4 магнием до TiCl2, так как для этого требуется столкновение лишь двух молекул исходных реагентов:

TiCl4 (пар) + Mg (пар) = ТіСІ2 (ж) + MgCl2 (ж) (4.34) и далее

ТіСІ2 (ж) + Mg (ж) = Ті (тв) + MgCl2 (ж). (4.35)

Образование низших хлоридов возможно также в результа­те вторичных реакций, например:

TiCl4 (пар) + ТіСІ2 (ж) = 2 ТіСІ3 (ж); (4.36)

TiCl4 (пар) + Ті (тв) = 2 ТіСІ2 (ж). (4.37)

На первый взгляд представляется, что восстановление

Рмс.52. Аппарат для восстановления ТіС14 магнием:

1 - коллекторы для подачи воздуха, обдувающего реторту, 2 - косынки для под­вески печи; 3 - охлаждаемые водой фланцы реторты и крышки; 4 - футеровка пе­чи; 5 - штуцер для присоединения к вакуумной сйстеме и линии подачи аргона; 6 - патрубок для заливки жидкого магния; 7 - узел подачи ТіС14; 8 - крышка реторты; 9 - реторта; 10 — термопара для замера температуры стенок и крышки реторты; 11 - нагреватели; 12 - крепление запора сливного устройства; 13 - песочный затвор; 14 — шток запорной иглы сливного устройства; 15 - ложное днище

При избытке магния в аппарате может протекать беспрепят­ственно, так как при температурах процесса (800-900 С) фазы должны расслаиваться по плотности: верхний слой -

Жидкий магний (плотность 1,47 г/см3), ниже - MgCl2 (плот­ность 1,67 г/см3) и на дне аппарата - более тяжелые час­тицы - сростки титановой губки (плотность 4,5 г/см3). При этом зеркало жидкого магния в течение всего этого периода восстановления было бы открыто для реагирование с ТіС14.

Действительный механизм восстановления и формирования блока титановой губки в промышленном реакторе сложнее. Исследования температурного поля реактора показали, что в первый период восстановления (до израсходования примерно 40 % магния) в центре реактора температура достигает 1100-1350 С. При таких температурах магний интенсивно испаряется и взаимодействие его с ТіС14 протекает преиму­щественно в паровой фазе. Образующийся ТіС12 (вместе с MgCl2) конденсируется на поверхности расплава и восстана­вливается до металла, частицы которого опускаются на дно реактора, где спекаются, образуя пористую массу (губку). Дихлорид титана и MgCl2 конденсируются также на охлажда­емых стенках реактора, откуда стекают на поверхность рас­плава.

Часть губки наращивается на стенках реактора над расп­лавом (гарниссаж). Гарниссажная часть губки растет за счет капиллярного поднятия магния по порам и восстановле­ния сконденсировавшихся низших хлоридов титана.

В ходе восстановления в реакторе накапливается жидкий MgCl2 (на 1 л израсходованного магния образуется 3,68 л MgCl2). Уровень шлака постепенно поднимается и становится выше уровня губки, что резко замедляет процесс. С целью обнажения поверхности губки и более полного использования рабочего объема реактора хлористый магний периодически выпускают через донный слив (см. рис. 52).

По мере накопления в реакторе губки восстановление протекает в основном благодаря капиллярному поднятию маг­ния по порам губки к ее поверхности, причем наиболее быс­тро губка растет в центральной части, так как в центре более высокая концентрация ТіС14 и выше температура.

В завершающий период (после использования 50-60 % маг­ния) большая часть магния находится в порах губки, труд­нодоступных для контакта с хлоридами титана. Процесс за­медляется, поэтому подачу TiCl4 прекращают, реактор вы­держивают при 900 °С (нагрев печью для завершения восста­новления низших хлоридов). 202

В процессе восстановления сливают 75-80 % общего коли­чества образовавшегося MgCl2, который направляют на эле­ктролиз.

В промышленной практике восстановление ведут в реакто­рах (ретортах) из жаростойкой стали 12Х18Н9Т, рассчитан­ных на получение за один цикл от 2,0 до 4,7 т титановой губки. Диаметр реторт варьируют от 1 до 2 м, высоту - от 2 до 3 м. Крышка реактора заглублена в реторту (на ~300мм), что исключает образование в верхней части холо­дной зоны, где могут конденсироваться низшие хлориды. В процессе восстановления контролируют и регулируют темпе­ратуру стенок реактора, расход тетрахлорида титана и дав­ление в аппарате. Автоматическая система по сигналам дат­чиков температуры связывает расход TiCl4 и подачу охлаж­дающего воздуха от вентиляционной установки в нужные зоны печи.

По окончании процесса реактор извлекают из печи и ох­лаждают до 25-40 С водой на специальном стенде.

Вакуумная сепарация, выборка и обработка губки. Продукт восстановления - реакционная масса, содержит 55-69 % Ті, 25-35 % Mg, 9-12 % MgCl2.

Для отделения магния и MgCl2 от титановой губки приме­няют вакуумную дистилляцию, которая основана на высоком давлении пара магния и MgCl2 при 850-950 С:

TOC \o "1-3" \h \z Температура, °С 700 800 900 1000

Давление пара, кПа:

Магния 0,7 3,34 10,7 33,4

MgCl2 - 0,29 1,07 10,7

При длительном нагревании титановой губки в вакууме хлористый магний и магний испаряются и осаждаются на по­верхности охлаждаемого водой конденсатора.

На отечественных заводах дистилляцию осуществляют в реторте восстановления без выгрузки реакционной массы, причем в качестве конденсатора используют оборотную рето­рту, т. е. пустой очищенный от губки реактор восстановле­ния (рис. 53). После окончания сепарации реторту-кон­денсатор отделяют и применяют в качестве реактора в сле­дующем цикле восстановления. В варианте, приведенном на рис. 53, перед монтажом оборотной реторты на центральный патрубок восстановительного реактора быстро устанавливают магниевую заглушку, которая при достижении в процессе на­гревания реактора 650 °С расплавляется. Во избежание вда­вливания внутрь нагретых до 900-1000 С стенок реторт под

Рмс.54. Примерная установка аппаратов восстановления и сепарации в произ­водственном помещении:

1 - аппарат для восстановления; 2 - печь; 3 - напорный бачок с ТіС14; 4 - площадка; 5 - вентилятор; б - установка для вакуумной сепарации; 7 - мосто­вой кран; 8 - вакуумные насосы

Действием атмосферного давления кожух печи делают герме­тичным и в нем поддерживают "контрвакуум" около 1,3 - 2 кПа. Внутри реторты к концу процесса дистилляции под­держивают остаточное давление порядка 0,013 Па системой, состоящей из ротационных и паромасляных бустерных насосов (типа БН-2000).

Общая продолжительность сепарации достигает 50-60 ч

Рис.53. Установка вакуумной сепарации губки с оборотной ретортой и магниевой заглушкой;

1 — патрубок для присоединения к вакуумной системе; 2 - ороситель; 3 - верх­няя (поворотная) реторта-конденсатор; 4 — конденсат; 5 - водосборник; 6 - уплотнитель; 7 - теплоизолирующий пояс; 8 - соединительная труба; 9 - магни­евая заглушка; 10 - электропечь; И - нижняя реторта; 12 - заглушка - при­варной стакан; 13 — вакуум-провод; 14 - экраны; 15,16 - крышки реторт; 17 - реакционная масса для аппарата с цикловой нагрузкой 2 т губки, расход элек­троэнергии на этой операции равен 6000-8000 кВт-ч/т титана.

На рис. 54 показана примерная установка аппаратов вос­становления и вакуумной сепарации в производственном помещении.

После окончания дистилляции аппарат заполняют аргоном, охлаждают, и реактор с губкой поступает в отделение пере­работки губки. Губку, припекшуюся к стенкам реактора, от­деляют пневматическими зубилами, после чего извлекают блок. Эта операция трудоемкая. В последнее время разрабо­тан более совершенный процесс выдавления блока на прес­се. Гарниссажную и кричную (основную) части блока губки комплектуют в товарные партии отдельно в связи с несколь­ко более высоким содержанием в первой примесей. Блок раз­давливают под прессом на крупные куски, затем проводят среднее дробление на зубчатой и мелкое на дисковой дро­билках. Измельченную губку разделяют на товарные фракции по крупности (например, 12-70 мм, 5-12 мм). После визу­альной отбраковки на транспортной ленте их объединяют в партии.

Качество титановой трубки первого сорта ТГ-100 оте­чественного производства характеризуется следующим макси­мально допустимым содержанием примесей, %: С1 0,08; Fe 0,07; Н 0,02; С 0,03; Si 0,04; О 0,04; твердость по Бри - неллю переплавленного образца < 1000 МПа.