Металлургия редких металлов

ТАНТАЛ И НИОБИЙ

Элемент ниобий (колумбий) открыт в 1801 г. английским химиком Гатчеттом в минерале, найденном в Колумбии, и назван им колумбитом. В 1802 г. швед­ский химик Экеберг в двух минералах, найденных в Финляндии и Швеции, открыл элемент, названный им танталом. В последующем тантал и колумбий считали тождественными. Лишь в 1844 г. немецкий химик Розе доказал, что минерал ко­лумбит содержит два различных элемента: ниобий (названный им по имени мифо­логической богини слез Ниобы - дочери Тантала) и тантал. В чистом виде тан­тал был впервые получен в 1903 г., а ниобий — в 1907 г. Болтоном. В промыш­ленных масштабах тантал начали выпускать в 1922 г., ниобий — в конце 30-х годов XX столетия.

Свойства тантала и ниобия

Тантал и ниобий относятся к V побочной группе периодической системы. Они обладают близкими химическими и физическими свойствами и в рудном сырье обычно сопутствуют один другому. Поэтому металлургию этих металлов рассмат­ривают совместно.

Тантал и ниобий - металлы серо-стального цвета. Тантал имеет слегка си­неватый оттенок. Чистые металлы пластичны и могут быть прокатаны в тонкий лист н холодном состоянии без промежуточных отжигов.

Ниже приведены важнейшие физические свойства тантала и ниобия:

Тантал Ниобий

TOC \o "1-3" \h \z Атомный номер 73 41

Атомная масса 180,88 92,91

Плотность, г/см3 16,65 8,57

Тип и постоянные решетки Пространственно-центрированная

Кубическая

А=0,3296 нм а= 0,3294 нм

Температура плавления, °С 3000І50 2470І10

Температура кипения, °С ~5300 ~4840

Удельная теплоемкость (0-100°),

Дж/(г • °С) 0,14 0,27

Теплопроводность (20-100 °С),

ДжДсм • с °С) 0,545 0,545

Температурный коэффициент линейного расширения

А 0 • 106, К-1 6,5 7,1

0-100 с

Удельное электросопротивле­ние р 0 -106, Ом 'см 12,5 13,2

20 С

Температура перехода в сос­тояние сверхпроводимости, К 4,38 9,22

Работа выхода электронов, эВ .... 4,12 4,01 Излучаемая мощность, Вт/см2, при температуре, °С:

1330 7,2 6,3

1930 33,0 30,0

2330 75,0 70,0

2530 108,0

Сечение захвата тепловых

Нейтронов • 1024, см2 21 115

Микротвердость отожженного

Листа ЯП(Р=30 г), МПа 1080 880

Временное сопротивление отож­женного листа 0"в, МПа 350-500 300-350

Удлинение отожженого листа 5,%. . . 25-45 До 49

Модуль упругости, ГПа 190 106

Среди приведенных свойств тантала и ниобия следует отметить высокие тем­пературы плавления и кипения, более низкую работу выхода электронов по сра­внению с другими тугоплавкими металлами, высокую (особенно для ниобия) тем­пературу перехода в состояние сверхпроводимости.

При обычной температуре тантал и ниобий устойчивы на воздухе. Начало окисления (пленки побежалости) наблюдается при нагревании до 200 - 300 °С, выше 500 °С происходит быстрое окисление с образованием оксидов Nb2Os и Та205.

Характерное свойство тантала и ниобия - способность поглощать газы - во­дород, азот, кислород. Небольшие примеси этих элементов сильно влияют на механические и электрические свойства металлон.

Водород активно поглощается танталом при 500 °С, ниобием при 360 °С с образованием твердых растворов и гидридов (NbH„i7_0i9, NbH2, TaH0iS_0ig и другого состава). При нагревании н вакууме выше 600 °С водород удаляется, и прежние механические свойства восстанавливаются.

Азот поглощается танталом и ниобием при 600 °С, при более высокой темпе­ратуре образуются нитриды NbN и TaN, которые плавятся соответственно при 2300 и 3087 °С, а также нитриды другого состава.

Углерод и углеродсодержащие газы (СН4, СО) при 1200 - 1400 °С взаимодей­ствуют с металлами с образованием твердых и тугоплавких карбидов NbC и ТаС (плавятся при 3500 и 3880 °С соответственно). С бором и кремнием тантал и ниобий образуют тугоплавкие и твердые бориды и силициды.

Тантал и ниобий устойчивы против действия соляной, серной, азотной фос­форной и органических кислот любой концентрации на холоду и при 100 - 150 °С. По стойкости в горячих соляной и серной кислотах тантал превосходит ниобий. Металлы заметно растворяются в плавиковой кислоте и интенсивно - в смеси плавиковой и азотной кислот. Горячие растворы гидроксидов калия и натрия заметно действуют на тантал и ниобий.

Свойства химических соединений

Наиболее устойчивы и практически важны соединения тантала и ниобия выс­шей степени окисления. Кроме того, известны соединения, отвечающие степеням окисления 2; 3 и 4.

Оксиды. Высшие оксиды Nb2Os и Ta2Os - порошки белого цвета, плавятся при 1465 и 1870 °С соответственно, отличаются химической прочностью. Теплота образования Nb2Os 1910 кДж/моль, Ta2Os 2045 кДж/моль. Высшие оксиды практи­чески нерастворимы н воде.

Известны два низших оксида ниобия: Nb02 (черного цвета, плавится при 1915 °С) и NbO (серый порошок, плавится при 1945 °С). Низшие оксиды тантала мало изучены. Наиболее вероятно существование диоксида Та02 и возможно Та20.

Ниобагы и танталы. Ниобиевая и танталовая кислоты не выделены в виде оп­ределенных соединений. Однако высшие оксиды тантала и ниобия взаимодейству­ют с основаниями, образуя соли - ниобаты и танталы, отвечающие гипотетичес - ким мета - и ортокислотам, например №ЭОэ и Na3304 (где Э - ниобий или тан­тал). Метасоли щелочных и других металлов малорастворимы в воде и трудно разлагаются минеральными кислотами[3].

Кроме йрто - и метаниобатов (танталатов) известны гидратированные поли - ниобаты и политанталаты, например. соли состава Ме^Э601д' лН20, Ме7Э5016 • nHjO, Ме14Э12037 • п1120 (где Me - К, Na; Э - Nb, Та). Они получаются при гидролитическом разложении ортониобатов натрия или калия. Калиевые по­лисоли хорошо растворяются в воде, натриевые - малорастворимы.

Галогениды. Высшие хлориды и фториды тантала и ниобия ЭГ5 - легкоплав­кие, легколетучие соединения (температуры их кипения 230 - 295 °С). Они по­лучаются при действии галогенов на металлы или оксиды в присутствии восста­новителя. Галогениды гигроскопичны, в воде гидролизуются с образованием ок - сигалогенидов и гидратированных оксидов.

Комплексные фториди. При растворении высших оксидов ниобия и тантала в избытке плавиковой кислоты образуются комплексные кислоты H23F7 и H3F6 (где Э - ниобий или тантал). Калиевые соли этих комплексных кислот K2TaF7, K2NbF7 служат исходными соединениями в производстве тантала и ниобия. На различии в растворимости K2TaF7 и оксифторониобата K2NbOF5 • Н20 основан ме­тод разделения тантала и ниобия (метод Мариньяка).

Области применения

Тантал и ниобий используют в радиоэлектронике и элект­ротехнике, производстве жаропрочных, сверхпроводниковых и твердых сплавов, легированных сталей, атомной энергетике и химическом машиностроении. В одних из этих областей преимущественно применяют тантал, в других - ниобий.

Радиоэлектроника и электротехника. В этих областях ис­пользуют 60 - 70 % производимого тантала. Тантал и ниобий обладают сочетанием ценных свойств для изготовления дета­лей электронных приборов: высокой температурой плавления, хорошими эмиссионными характеристиками и способностью по­глощать газы (что обеспечивает поддержание глубокого ва­куума в электровакуумных приборах).

Из тантала, сплавов тантала с ниобием (а иногда и из чистого ниобия) изготовляют аноды, сетки, катоды косвен­ного накала и другие детали электронных ламп, особенно - мощных генераторных ламп.

Важное значение приобрело применение тантала для изго­товления миниатюрных электролитических конденсаторов, об­ладающих высокой емкостью и допускающих эксплуатацию в интервале температур от -80 до +200 °С. Конденсаторы ши­роко используют в электровычислительных машинах, радарных установках, передаточных радиостанциях. В конденсаторах использована способность тантала к образованию устойчивой оксидной пленки при анодном окислении, диэлектрическая постоянная которой 27,6. Для изготовления конденсаторов используют также сплав тантала с 5 - 15 % ниобия и чистый ниобий, но они уступают по характеристикам конденсаторам из чистого тантала.

Сверхпроводящие сплавы. Некоторые соединения и сплавы ниобия отличаются высокой температурой перехода в состоя­ние сверхпроводимости: NbN (12,5 К), твердые растворы NbN - NbC (17,8 К), интерметаллид Nb3Sn (18 К), твердые растворы Nb - Zr и Nb - ті.

Сплав ниобия с 25 - 35 % Zr и интерметаллид Nb3Sn при­меняют для создания мощных малогабаритных электромаг­нитов.

Жаропрочные сплавы и твердые сплавы. Ниобий и тантал входят в состав различных жаропрочных сплавов для газовых турбин реактивных двигателей. Детали из ниобия и сплавов на его основе можно использовать при рабочих температурах 1000 - 1200 °С при условии защиты от окисления покрытия­ми, а также при работе в вакууме или инертных газах.

Карбиды ниобия и тантала входят в состав некоторых ма­рок твердых сплавов на основе карбида вольфрама.

Производство сталей. Основное количество добываемого ниобия (70 - 80 %) расходуется в производстве легирован­ных сталей.

Добавка ниобия в нержавеющие стали (в количестве, в 6-10 раз превышающем содержание в ней углерода) устра­няет межкристаллитную коррозию стали и предохраняет свар­ные швы от разрушения. Важное значение имеют низколеги­рованные стали, содержащие ниобий и молибден, для изгото­вления труб большого диаметра для газо - и нефтепроводов и в качестве конструкционного материала в автомобилестрое­нии.

Ниобием легируют также жаропрочные, инструментальные и магнитные стали. Ниобий вводят в сталь в составе ферро - ниобия (до 60 % ниобия). Иногда используют ферротантало - ниобий с различными отношением ниобия и тантала.

Атомная энергетика. Ниобий обладает сочетанием свойств, удовлетворяющих требованиям атомной энергетики к конструкционным материалам: тугоплавкостью, хорошей обра­батываемостью, коррозионной стойкостью и относительно низким сечением захвата тепловых нейтронов (1,15х хиг24 см2). При температуре до 900 °С ниобий слабо вза­имодействует с ураном и пригоден для изготовления защит­ных оболочек тепловыделяющих элементов. При этом возможно использование в качестве теплоносителей жидкого натрия, с которым ниобий не реагирует до 600 °С.

Для повышения живучести урановых тепловыделяющих эле­ментов уран легируют ниобием и цирконием (4 - 5 % Zr, 1,5- 10% Nb).

Химическое машиностроение. Коррозионная стойкость нио­бия и особенно тантала в кислотах и других средах в соче­тании с высокой теплопроводностью и пластичностью делает их ценными конструкционными материалами для химической аппаратуры. Металлы используют для изготовления подогре­вателей, облицовки химических аппаратов, мешалок и других деталей. Тантал служит материалом фильер (взамен платины) для формирования волокон в производстве искусственного шелка.

Другие области применения. Тантал в виде проволоки и листов применяют в медицине - в костной и пластической хирургии (скрепление костей, "заплаты" при повреждении черепа, наложение швов и др.). Металл не раздражает кожу и не вредит жизнедеятельности организма. Ниобаты и танта - латы различных металлов применяют в качестве пьезоматери - алов, сегнетоэлектриков, преобразователей света. Диселе - ниды ниобия и тантала обладают, подобно дисульфиду молиб­дена, слоистой структурой и используются в составе твер­дых смазок.

Минералы, руды и рудные концентраты

( Содержание ниобия в земной коре 1 • 10"3 %, тантала - 2-'10~4% (по массе). Ниобий и тантал входят в состав большого числа (около 100) минералов, представляющих со­бой большей частью сложные комплексные соли ниобиевой и танталовой кислот или титано-ниобий-танталовой кислоты. В их состав входят катионы железа, марганца, щелочных и ще­лочноземельных^ металлов, редкоземельных элементов, тория, урана и других. ) 90

Наиболее важные промышленные минералы: танталит-ко­лумбит, пирохлор, лопарит.

Танталит-колумбит (Fe, Mn)[(Ta, Nb)o3]2 Из формулы

Следует, что минерал представляет собой изоморфную смесь метаниобатов железа и марганца. Если в составе преоблада­ет ниобий, минерал называют колумбитом, при преобладании тантала - танталитом. Содержание суммы (Nb2os + Та2о5) в минерале 75 - 86 %. Плотность минерала - от 5,0 г/см3 (чистый колумбит без тантала) до 8,2 г/см3(чистый танта­лит без ниобия). К этой группе относится имеющий промыш­ленное значение минерал ВОДЖИНИТ (Mn, FeXTa, Sn)206 .

Минералы ряда танталит-колумбит преимущественно встре­чаются в жилах гранитных пегматитов. Они ассоциируются с касситеритом, вольфрамитом, минералами титана и ряда дру­гих элементов.

Наиболее крупные месторождения находятся в Австралии, Канаде, Заире, Нигерии и Бразилии.

Пирохлор. Общая формула минерала (Na, Ca...)2(Nb, Ti)2 х х o6[f, oh]. Он представляет собой ниобато-титанат, в ко­тором катионами являются натрий, кальций, редкоземельные и ряд других редких элементов. Плотность минерала 4,03 - 4,36 г/см3. Пирохлор в настоящее время относится к важ­нейшим сырьевым источникам ниобия. Состав минерала сложен и непостоянен, % (по массе): Nb2Os 37,4 - 65,6; Ta2Oj 0,5 - 8; ТІ02 0,8 - 12; Zr02 0,5 - 5; Th02 0,3 - 9; (Ln)2Oa 0,7 - 13; U02 0,2 - 10; UOa 0,4 - 10; Na20 2,5 - 7; F 0,5 - 4,3; H20 0,5 - 11,5.

Аналогичный состав имеют более редкие минералы, в ко­торых ниобий замещен танталом - микролит и гатчеттолит. Основным источником ниобия являются пирохлоровые руды карбонатитовых месторождений (нерудные минералы - карбо­наты: кальцит, доломит, анкерит). Наиболее крупные место­рождения пирохлоровых руд за рубежом находятся в Канаде и Бразилии. В СССР также разведаны месторождения пирохлоро­вых руд.

Лопарит. Общая формула (Na, Ca, Ce...)2(Ti, Nb)206 . Он представляет собой титано-ниобат натрия, кальция и редко­земельных элементов. Колебания состава сравнительно не­большие, % (по массе): ТЮ2 39,2 - 40; (Ln)203 32 - 34; (Nb, Ta)2Os 8 - 10; CaO 4,2 - 5,2; Na20 7,8 - 9; SrO 2,0 - 3,4; K2o 0,2 - 0,7; Th02 0,2 - 0,7 . Содержание тантала в

9 Г

15 раз ниже, чем ниобия. Плотность минерала 4,75 - 4,89 г/см3. 'Крупнейшее месторождение лопарита находится в СССР на Кольском полуострове.

Руды тантала и ниобия обычно бедные. В эксплуатируемых рудах содержание суммы оксидов (Ta, Nb)2o5 составляет 0,003 - 0,2 %. Ввиду комплексного характера большинства руд минералы ниобия и тантала извлекаются попутно с дру­гими ценными минералами (касситеритом, вольфрамитом, бе­риллом, литиевыми минералами, цирконом).

Основной метод обогащения танталитовых и колумбитовых руд - гравитационный (мокрая отсадка, обогащение на сто­лах). В результате получают обычно коллективный концент­рат, содержащий танталит (колумбит), касситерит, вольфра­мит и некоторые другие минералы. Дальнейшее обогащение с разделением минералов ведут, применяя электромагнитные методы и флотацию. По техническим условиям, принятым в СССР, танталитовые концентраты I сорта должны содержать не менее 60 - 65 % Ta2os, II сорта - не менее 40 % Та2о5; колумбитовые концентраты I и II сорта - не менее 60 % и 50 % Nb2os соответственно.

Некоторые танталитовые и колумбитовые руды относятся к труднообогатимым. При их обогащении с целью обеспечения удовлетворительной степени извлечения из руды получают бедные концентраты, содержащие 2 - 5 % (Ta, Nb)2os, кото­рые направляют на химическую переработку.

Основным способом обогащения пирохлоровых и лопарито - вых руд также служит гравитационное обогащение. Черновые концентраты доводят до требуемых кондиций флотацией, электромагнитным и электростатическим методами.

В пирохлоровых концентратах, поступающих главным обра­зом на выплавку феррониобия, по действующим в СССР требо­ваниям должно содержаться не менее 37 % (Nb, Ta)2os, а в лопаритовых - не менее 8 % (Nb, Ta)2os. Богатые пирохло - ровые концентраты, выпускаемые обогатительными фабриками Канады и Бразилии, содержат 55 - 60 % Nb2Os.

Существенным источников тантала и ниобия служат шлаки оловянных заводов, получаемые при выплавке олова из кас - ситеритовых концентратов. Шлаки содержат от 3 до 15 % (Ta, Nb)2Os.

Обычно рудные концентраты и шлаки перерабатывают на химические соединения трех типов: оксиды (Ta2Os и Nb2o5), ^2 фтористые комплексные соли (K2TaF7 И K2NbF7) и хлориды (TaClj И NbClj) .

Феррониобий, используемый для введения ниобия в стали, получают либо из технического оксида ниобия, либо непо­средственно из рудных концентратов. Иногда феррониобий перерабатывают с целью получения ниобия.

Главные производители сырья за рубежом - Бразилия, Ка­нада, Нигерия, Австралия, Мозамбик, Заир, Таиланд. При­мерные масштабы производства ниобия (по содержанию Nb2os в концентратах) в 1980 - 1985 гг. были на уровне 21,5 - 24,5 тыс. т, а тантала (по содержанию Та2о5 в концентра­тах) - 990 - 1050 т.