Металлургия редких металлов

РАЗДЕЛЕНИЕ ТАНТАЛА И НИОБИЯ И ОЧИСТКА ИХ СОЕДИНЕНИЙ ОТ ПРИМЕСЕЙ

Известны следующие способы разделения тантала и нио­бия: дробная кристаллизация комплексных фтористых солей, экстракция органическими растворителями, разделение с по­мощью ионообменных смол, ректификация хлоридов, избира­тельное восстановление пентахлорида ниобия.

Метод дробной кристаллизации комплексных фторидов, яв­лявшийся основным до начала 50-х годов, отчасти применяют и в настоящее время. Однако основным стал экстракционный метод разделения.

Ионообменный метод не используют в промышленной прак­тике вследствие малой производительности по сравнению с жидкостной экстракцией. В случае переработки рудных кон­центратов хлорированием перспективно применение методов разделения высших хлоридов ректификацией и избирательным восстановлением пентахлорида ниобия.

Попутно с разделением тантала и ниобия обычно осущест­вляют их очистку от сопутствующих элементов и примесей.

Дробная кристаллизация комплексных фторидов

В 1865 г. швейцарский химик Мариньяк предложил способ разделения тантала и ниобия, который основан на различии

В растворимости фторотанталата калия K2TaF7 и фтороксони - обата калия K2NbOF5 • н2о. Разделению благоприятствует от­личие в кристаллической структуре этих солей, что исклю­чает изоморфную сокристаллизацию.

Сопоставление изотерм растворимости танталовой и нио - биевой соли (рис.26) показывает, что разделение выгодно проводить при концентрации HF 1 — 7 %, так как в этой об­ласти (в которой в донной фазе устойчива соль K2NbOFj • н2о) растворимость танталовой соли в 10 - 12 раз ниже растворимости ниобиевой соли.

Растворимость ниобиевой и особенно танталовой комплек-

Ршс. 26. Изотермы растворимости комплексных фторидов тантала и ниобия в плавиковой кислоте при

5 1U lb ZU lb ЗО 35 к О 25 с (по Г. С.Савченко н И. В.Та - н р о/0 нанаеву)

Сной соли понижается в присутствии избытка фтористого ка­лия.

Смесь гидратированных оксидов тантала и ниобия раство­ряют в 23 - 40 %-ной плавиковой кислоте при нагревании до 70 - 80 °С в гуммированных или освинцованных реакторах. В нагретый отфильтрованный раствор добавляют ксі в количес­тве, необходимом ДЛЯ образования K2TaF7 И K2NbOFs. Из раствора выделяются игольчатые кристаллы K2TaF7. Дополни­тельная очистка перекристаллизацией из 1 - 2%-ного рас­твора HF приводит к снижению содержания примесей Si, ті, Fe до сотых долей процента, а ниобия до 0,1 - 0,3 %. Из маточного раствора после выпарки кристаллизуются пластин­чатые кристаллы соли K2NbOFs • н2о, которые также очищают перекристаллизацией. Вместе с ниобиевой солью изоморфно кристаллизуется примесь титана в форме K2TiF6. Вследствие этого ниобиевая соль всегда содержит примесь титана. Кро­ме того, в ней содержится 0,5-2% тантала.

Разделение тантала и ниобия экстракцией

Экстракционное разделение тантала и ниобия с одновре­менной их очисткой от примесей других элементов (Si, Ті, Fe, Мй, Sn и др.) ведут из растворов фтористых соединений тантала и ниобия, содержащих плавиковую и серную кислоты. Растворы получают в результате разложения рудных концен­тратов плавиковой кислотой, как описано выше, или раство­рения смеси технических оксидов.

Для разделения большей частью используют два типа ней­тральных экстрагентов: трибутилфосфат (ТБФ) и метилизобу - тилкетон (МИБК).

Ниже сопоставлены свойства ТБФ и МИБК:

ТБФ (С4Н,0)3Р=0 МИБК СН3-С-С4Н,

Температура кипения, °С. . . 178 (при 289 "С 116

Разлагается)

Температура вспышки, °С. . . 145 ~27

Плотность, г/см3 0,97 0,80

Вязкость, сПз 3,41 0,505

Растворимость в воде, %

(объеми.) 0,5 1,7-2,22

(при 25 °С) (при 20 °С)

Растворимость воды в экстра-

Генте, % (объемы.) 7,0 2,2

(при 25 «С) (при 20 °С)

ТБФ отличается от МИБК более высокими температурами кипения и воспламенения и меньшей растворимостью в воде. Его недостаток - высокая плотность и вязкость. Поэтому ТБФ иногда разбавляют инертными разбавителями (керосином, ксилолом), но это приводит к существенному понижению ко­эффициентов распределения.

ТБФ и МИБК экстрагируют фторидные комплексы тантала и ниобия из растворов с концентрацией HF выше 5 н. по гид - ратно-сольватному типу, т. е. с участием ионов гидроксония н3о • зн2о+ (или н9о4), к которым присоединяются три моле­кулы ТБФ или МИБК своими активными группами Р = о и с = = о. Это приводит к образованию крупного катиона, к кото­рому присоединяются анионы HTaF7 или HNbFy. Таким обра­зом, состав экстрагируемых комплексов можно представить в случае ТБФ формулой: (Д, о4 • зТБФ)нЭр7. МИБК образует со­единения того же состава.

Тантал хорошо экстрагируется ТБФ и кетонами из слабо­
кислых растворов, и из сильнокислых, тогда как ниобий эк­страгируется только при концентрации HF более 4 н. (рис. 27). Это объясняется тем, что тантал во всем интервале кислотности находится в составе анионов TaF7~ и HTaF7, а

Рже. 27. Зависимость коэффициентов распреде­ления тантала и ниобия Dot концентрации HF (сверх необходимой для образования TaFs и NbFs) при экстракции ТБФ. Концентрация в водном растворе: Та - 0,208 моль/л; Nb - 0,602 моль/л

Ниобий при низких концентрациях HF - в составе гидролизо- ванных ионов NbOFj". Вследствие этого реакция экстракции тантала и ниобия отличаются:

TaFf + 2Н+ + ЗТБФ + 4Н205=^[Н90+ • ЗТБФ]НТаР7; (215)

NbOF?" + 4Н+ + 2F - + ЗТБФ + ЗН20ї=ї[Н90+ • ЗТБФЦ^ЬР,. (2.16)

Отсюда следует:

Лта = ^[Н+^дн-ГГБФ]^.; (2.17)

DNb = ЗДН^^днІТБФ^.ЧР-]2, (2.18)

Где Kja и кмь - константы равновесия реакции (2.15) и (2.16).

При концентрации HF < 4 моль/л D^b«DTcn так как KTa>>KNb• Поэтому ниобий экстрагируется в малой степени. Однако с возрастанием концентрации HF (и соответственно Н+ -ионов) Dfjb быстро увеличивается в соответствии с ура­внением (2.18.).

Максимум на кривой экстракции тантала объясняется кон­курирующим извлечением в органическую фазу фтористоводо­родной кислоты. При высокой концентрации HF экстракция тантала протекает по реакции:

12 16 Hf\зе, моль/л

TaF*" + ЗСТБФ-HF) + 4Н20—*{H9oJ • ЗТБФ]НТаР7 + Н+ + 3F";

[ТБФ-HF]3 ■> отсюда DТа = кТа.

[н+ ] • [F-]3

Следовательно, DTa будет уменьшаться с возрастанием концентрации н+ - ионов. Из растворов с высокой концентра­цией плавиковой кислоты (9-12 моль/л) в органическую фазу можно совместно извлечь тантал и ниобий, отделив их от ряда сопутствующих элементов (Fe, Mn, Ті, Sn, Si), коэф­фициенты распределения которых очень малы. Часть плавико­вой кислоты можно заменить серной кислотой при сохранении их суммарной молярной концентрации 9-12 моль/л.

Экстракционное разделение тантала и ниобия обычно со­стоит из трех стадий:

Совместная экстракция тантала и ниобия с целью их отделения от сопутствующих элементов из растворов с кон­центрацией HF 5-8 моль/л и H2so4 4-5 моль/л.

Избирательная реэкстракция ниобия из экстракта водой.

Реэкстракция тантала водными растворами солей, на­пример фтористого аммония.

Для экстракции преимущественно применяют аппараты двух типов - каскад сместителей-отстойников и пульсационные колонны. Из реэкстрактов осаждают добавлением растворов аммиака чистые гидратированные оксиды ниобия и тантала. Содержание в них примесей не превышает сотых долей про­цента. Содержание тантала в Nb2o5 и соответственно ниобия в Таго5 ниже 0,1 %.

Разделение тантала и ниобия ректификацией хлоридов

Смесь пентахлоридов тантала и ниобия можно успешно разделить ректификацией, поскольку точки кипения хлоридов отличаются на 14,3 °С (точки кипения ТаС15 и NbCl5 равны 234,0 и 248,3 °С соответственно).

При нормальном давлении относительная летучесть этой системы (коэффициент разделения) равна 1,38.

Как уже отмечалось, разделение ректификацией хлоридов выгодно использовать в том случае, когда концентрат пере­рабатывают хлорным методом, получая конденсат хлоридов. В последнем ниобий находится преимущественно в составе ок-
сихлорида NbOClj. Поэтому необходимо дополнительное хло­рирование для перевода оксихлорида в хлорид. Это легко осуществить, хлорируя материал четыреххлористым углеродом при 350-400 °С:

2NbOCl3 + СС14 = 2NbCI5 + С02. (2.17)

В процессе хлорирования NbCl5 и ТаС15 отгоняются, при этом получают конденсат смеси хлоридов.

Для очистки от хлористого железа, которое затрудняет ректификационное разделение, пятихлористые тантал и нио­бий перегоняют в атмосфере водорода при 350 С. При этом FeCi3 восстанавливается до малолетучего FeCi2. Другой путь очистки состоит в пропускании паров хлоридов через солевой фильтр (см. выше).

В отечественной литературе описаны результаты лабора­торных и полупромышленных опытов по разделению тантала и ниобия ректификацией хлоридов. Полупромышленная колонна из нержавеющей стали имела диаметр 100 мм, 40 реальных тарелок и объем куба 0,2 м3 (рис. 28). В процессе эксплу-

Ржс. 28. Схема ректификационной ко­лонны из нержавеющей стали дли разде­ления хлоридов тантала и ниобия:

- основной электронагреватель куба;

- пусковой электронагреватель; 3 - куб колонны; 4 - датчик манометра; 5 - ректификационная колонна; 6 - пе­реливной патрубок; 7 - дырчатая та­релка; 8 - конденсатор; 9 - смотровое стекло; 10 - трубы конденсатора; 11 - штуцер подачи воды; 12 - холодильник паров теплоносителя; 13 - система ре­гулирования давления; 14 - датчик ма­нометра; 15 - линия сброса давления в колонне; 16 - кран отбора дистиллята
атации колонны из нержавеющей стали выявилась недостаточ­ная ее стойкость в парах пентахлоридов ниобия и тантала. В связи с этим рекомендовано проводить ректификацию в ме­таллических колоннах, покрытых эмалью, стойкой в парах пентахлоридов, заполненных насадкой из фарфоровых колец.

При разделении смеси хлоридов с преобладающим содержа­нием ниобия технологическая схема разделения состоит из следующих стадий:

Предварительной ректификации для отделения хлоридов тантала и ниобия от сопутствующих примесей (Ті, Si, Ai и др-);

Основной ректификации - получения чистого NbCi5 и концентрата Taci5;

Ректификации танталовой фракции (получение чистого ТаС15).

Метод ректификации отличается высокой производитель­ностью и эффективностью разделения. Чистые хлориды танта­ла и ниобия могут служить исходными соединениями для по­лучения тантала и ниобия.