Металлургия редких металлов

Разделение циркония и гафния

Для применения в атомной энергетике необходим цирко­ний, содержащий менее 0,01% гафния. Между тем минералы циркония всегда содержат гафний. Его содержание в цирко­не составляет 0,5-2,5% (по отношению к цирконию). Пред­ставляет интерес также попутное получение чистого гафния. Среди разработанных методов разделения циркония и гафния промышленное значение имеют:

Фракционная кристаллизация комплексных фторидов;

Жидкостная экстракция;

Ректификация хлоридов;

Избирательное восстановление хлоридов (субхлоридный способ).

Возможно разделение гафния и циркония ионообменными способами, но в настоящее время их не применяют в промыш­ленности из-за малой производительности по сравнению с экстракционными методами.

Фракционная кристаллизация комплексных фторидов. Метод основан на различии растворимости K2ZrF6 и K2HfF6:

Температура, °С. . . О Растворимость, г/100 г воды:

K2ZrF6 0,936

K2HfF6 2,254

20 60

1,822 9,336 4,308 20,757

80 100

17,404 36,20 37,231 74,10

Растворимость гафниевои соли в воде примерно в 1-і,4 раза выше растворимости циркониевой соли. Это позволяет осуществить дробную кристаллизацию, концентрируя гафний в маточном растворе. Учитывая значительное изменение рас­творимости солей с температурой (растворимость при 20 °С примерно в 9 раз ниже, чем при 80°С), осуществляют крис­таллизацию путем охлаждения насыщенного при 80-90 С рас­твора до 15-20 °С. При растворении кристаллов соблюдается отношение Т:Ж = 1:7, что соответствует концентрации 0,5 моль/л K2ZrF6 (или около 140 г/л).

При содержании в K2ZrF6 2,5% Hf (по отношению к цир­конию) за 16-18 последовательных кристаллизаций получают соль циркония, содержащую менее 0,01% Hf. Для повышения выхода чистых кристаллов K2ZrF6 каждую фракцию кристаллов растворяют в маточных растворах предыдущих кристаллизаций. Это обеспечивает выход кристаллов около 80 %. Первые и вторые маточные растворы, наиболее богатые гафнием, выводят из цикла кристаллизации, упаривая до 1/5-1/6 первоначального объема. Выделившиеся из упаренно­го раствора кристаллы K2ZrF6 с примесью гафния возвращают на первую стадию кристаллизации, а из маточного раствора осаждают аммиаком гидроксид циркония с содержанием около 6 % гафния. Он служит исходным продуктом для получения гафния методом экстракции.

7-1325

Преимущества метода дробной кристаллизации заключаются в его простоте, отсутствии затрат на реагенты. Недостаток его - периодичность проведения операций.

Жидкостная экстракция. Цирконий и гафний можно разде­лить экстракцией из водных растворов экстрагентами раз­личного типа: фосфор-органическими соединениями, кетона­ми, аминами. В качестве примера рассмотрим экстракцию ТБФ, который широко используют в промышленной практике.

ТБФ - бутиловый эфир фосфорной кислоты, экстрагирует цирконий и гафний из кислых растворов основных хлоридов или нитратов этих элементов. Наиболее удобны для разделе­ния растворы нитратов, содержащие свободную азотную кис­лоту. Экстракция протекает с образованием сольвата по ре­акции:

Zr(OH)2 + 2 Н + 4 NO з + 2 ТБФ Zr(N03)4-2 ТБФ +

+ 2 Н20. (4.30)

Константа равновесия реакции

[Zr(N03)4 • 2 ТБФ]0РГ

К = .

[Zr(OH)2+]BO« „• [ Н+]вод„- [ТБФ]„РГ - [NO ;СДН

Отношение

[Zr(N03)4 • 2 ТБФ]0РГ

2+ = DZr.

[Zr(OH)2 І^дн где Dzr - коэффициент распределения; отсюда

DZr = ^-[Н+]1дн-^07Сдн-[ТБФиг .

Из этого уравнения следует, что экстракция благоприят­ствует увеличению кислотности, концентрации нитрат-ионов и концентрации ТБФ в органической фазе.

Как видно из рис. 48, при всех концентрациях азотной кислоты Dzr больше, чем Dfjf, что объясняется меньшей сте­пенью диссоциации его нитрата. С увеличением кислотности Dfjf растет быстрей, чем DZr, поэтому коэффициент разделе­ния /3 = DZriDHf с увеличением кислотности понижается. Вы­годно проводить разделение из растворов с концентрацией HN03 5-6 н., когда £ > 12. 194

Так как ТБФ имеет высокую плотность и вязкость, его иногда разбавляют инертным разбавителем (керосином, угле­водородами). Экстракцию проводят в колоннах или каскаде экстракторов типа смеситель-отстойник по схеме полного противотока. В качестве примера на рис. 49 приведен один из режимов разделения.

6 7 8 9 моль

Питающий раствор (125 г/л Zr02, 5н. HN03 и 2,4% Hf (по отношению к цирконию) вводят в пятую ступень каскада смесителей-отстойников. Здесь он соединяется с промывочным раствором (5,4 н HN03), движу­щимся от первой ступени проти­вотоком к органической фазе, которая поступает на 14-ю сту­пень. Экстракцию осуществляют раствором 40 % ТБФ в л-гептане (С7Н16).

Рве.48. Зависимость коэффициентов рас­пределения D и разделения /3 циркония и гафния от концентрации азотной кислоты

Цирконий и азотную кислоту реэкстрагируют из органиче­ской фазы водой. В результате экстракционного разделения получают циркониевый продукт с содержанием гафния ниже 0,01%. Гафниевый рафинат содержит более 90% гафния.

Другой распространенный вариант - экстракция ТБФ или кетонами (например, МИБК) из солянокислых растворов, со­держащих ионы роданида SCN".

Питающий растдар

П=о//о=

9 экстракционных

Ступеней

Промывочный ростдар

60% ТБФ в п-гептане

Экстракт (Zr)

Водная /раза (Hf)

Ступеней

Ршс.49. Схема экстракционного разделения циркония и гафния в системе полного противотока. Прямоугольником обозначена одна ступень смесителя-отстойника

В растворах, содержащих роданид-ионы, цирконий и гаф­ний присутствуют в форме малодиссоциированных молекул Мe(SCN)4 и Me(OH)2(SCN)2. Из таких растворов ТБФ и кетоны экстрагируют преимущественно гафний с образованием соль - вата Afe(OH)2(SCN)2 • 2 ТБФ (или 2 Ket).

В результате разделения получают гафниевый продукт с содержанием 98 % Hf и циркониевый продукт с содержанием Hf < 0,1 %. Эти продукты, если необходимо, могут быть до­полнительно очищены.

Ректификация и избирательное восстановление хлоридов. Эти методы представляют значительный интерес, так как в ре­зультате разделения получаются чистые хлориды ZrCl4 и HfCl4, которые можно непосредственно использовать для производства металлов.

Ректификация хлоридов. Усложняющим обстоятельством для ректификационного разделения является то, что при нор­мальном давлении тетрахлориды циркония и гафния возгоня­ются до плавления. Они плавятся лишь под давлением своих паров. Так, ZrCl4 плавится при 437 С под давлением ~1,87 МПа. Давление пара HfCl4 при этой температуре до­стигает 3,18 МПа. Отношение этих давлений, равное 1,7, представляет собой коэффициент разделения (относительная летучесть) для одной ступени перегонки. Из этого следует, что ректификационное разделение хлоридов циркония и гаф­ния необходимо проводить под давлением, чтобы пары хлори­дов были в равновесии с жидкой фазой.

Реализация ректификации тетрахлоридов под давлением практически возможна, хотя и связана с техническими труд­ностями. В связи с этим разработаны варианты, в которых разделение проводят при атмосферном давлении. Среди них наиболее перспективен способ ректификации тетрахлоридов, растворенных в расплаве хлоридов калия и натрия. В этой системе при 330-350 С давление паров HfCl4 над расплавом выше, чем паров ZrCl4. В результате ректификации получают дистиллят, содержащий HfCl4 с < 1,0 % Zr. Из кубового продукта при его нагревании отгоняют ZrCl4 с содержанием < 0,01 % Hf.

Субхлоридный способ. Основан на избирательном восста­новлении тетрахлорида циркония ZrCl4 до трихлорида и по­следующем его диспропорционировании с получением очищен-
ного ZrCl4. Одновременно получают обогащенные гафнием возгоны.

В основе процесса - обратимая реакция:

ZrCl4 + ZrCl2 2 ZrCl3. (4.31)

При давлении ~0Д МПа и температурах 390-405 °С реак­ция протекает вправо с образованием малолетучего ZrCl3. При этом HfCl4 не восстанавливается и отгоняется. При температурах 420-450 С трихлорид диспропорционирует с образованием ZrCl4 и ZrCl2, причем первый отгоняется.

При проведении процесса по схеме, представленной на рис. 50, выход циркониевого продукта с содержанием 0,01 % Hf составляет 80-90 % (при исходной концентрации 2,54 % Hf), гафниевый продукт содержит 50 % Hf при извлечении 70 %.

Субхлоридный способ высокоэффективен, но его недоста-

Исхаднан спесь Zr(Hf) СІ4

ZrCU

Сублимация

Восстановление I

ZrCl4 + HfCI4

Г

Восстановление Ш

Арган

Дислраларцианирадание!

F

ZrCl2

LJ

ZrCl4 HfCl4 (50%-ньш)

I

ZrCI3 + H-fCl3

Аргон

ДиспроларциомїраВание Ш

ZrC) 2 I Hf CI 2

Восстановление Л

ZrCl4

L

ZrCl4

_J

ZrCl3

Арган

♦

ДиспропарцианиравониеИ

TOC \o "1-3" \h \z ( 1

Очищенный ^r?'2

ZrCld t_

P«c.50. Схема разделения циркония и гафния субхлоридным методом

Ток - периодичность. Первоначально необходимый ZrCl2 по­лучают восстановлением ZrCl4 порошком циркония при 400-450 °С.

4. ПРОИЗВОДСТВО ГУБЧАТЫХ И ПОРОШКООБРАЗНЫХ

ТИТ AHA, ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ