Металлургия редких металлов

Получение циркония электролизом

Цирконий может быть получен электролизом галогенидов циркония в солевом расплаве.

Лучшие результаты получены с электролитами, содержащи­ми K2ZrF6 в расплаве NaCl или КС1. Электролиз проводят в ваннах состава: 20% K2ZrF6 +80% NaCl или 25-30% K2ZrF6 + 70+75% КС1. Второй электролит имеет преимущества: на­пряжение разложения КС1 выше, чем NaCl, анодный эффект наступает при более высоких плотностях тока, температура плавления ниже, чем электролита с NaCl, что позволяет проводить электролиз при 750-800 С.

Приближенно процессы на катоде можно представить со­
стоящими из диссоциации анионов ZrFІ" (в прикатодном

Пространстве) и последующего ступенчатого разряда катионов Zr4+:

2- 4+ _

Zr + 6 F ; — Zr2+ + 2 e

ZrF6 ч= Zr3+ + е

(4.43)

Zr°.

Zr4+ + е

На аноде разряжаются ионы Cl~, электродный потенциал коїорьіх в солевом расплаве (+3,39 В) ниже, чем анионов F~(+3,51 В)! Соответственно этому основная реакция на аноде:

4 F + 4 КС1 (4 NaCl) - 4 е = 4 KF (4 NaF) + 2 Cl2*. (4.44)

Однако по мере накопления в ванне фторидов на аноде происходит разряд ионов F~. Выделяющийся фтор взаимодей­ствует с графитовым анодом, образуя CF4.

Ржс.57. Герметичный электроли­зер для получения циркония: 1 - стальная водоохлаждаемая ванна с гарниссажной зашитой стенок; 2 - разъемный шлюз; 3 - охладительная камера; 4 - бункер; 5 - катод; б - графи­товые аноды; 7 - гарниссаж; 8 - камера, заполненная ар­гоном

Накопление фторидов происходит медленно, так как зна­чительное количество фторида увлекается из ванны с катод­ным осадком. Процесс ведут при катодной плотности тока 350-450 А/дм2. Катодный осадок содержит около 30% порош­ка циркония с размерами частиц 50-200 мкм. В процессе электролиза наблюдается существенная очистка циркония от гафния, так как потенциал выделения гафния ниже, чем циркония.

. На рис. 57 показана схема герметичного электролизера отечественной конструкции для получения циркония. Ванна - из нержавеющей стали с водяной рубашкой. На внутренних стенках образуется гарниссаж застывшего электролита, пре­дохраняющий от загрязнения электролита железом.

В ванну введены четыре графитовых электрода: два анода и два электрода переменного тока для разогрева и расплав­ления электролита.- Катод - стальной.

После отложения заданного количества металла катод с осадком извлекают через шлюз в охладительную камеру, за­полненную аргоном, которую отсоединяют и к шлюзу присое­диняют камеру с новым катодом, который после заполнения камеры аргоном опускают в электролит.

После охлаждения в аргоне катодный осадок сбивают с катода, дробят и обрабатывают водой, 10 %-ной НС1, промы­вают водой, спиртом и сушат в вакууме при 50-60 °С. Чис­тота порошков характеризуется следующим примерным соста­вом, %: N 0,003; С 0,05; О 0,06; Fe 0,013; Ni 0,07; Ті 0,002; Mn, CI < 0,002; CO < 0,05; Mg < 0,01; Si < 0,05.

После переплавки в дуговой печи с расходуемым электро­дом слиток циркония имеет твердость НВ 1300-1400 МПа.

При условии разработки конструкций больших электроли­зеров, в которых можно осуществить непрерывный или полу­непрерывный процесс, электролитический способ получения циркония может конкурировать с магниетермическим способом восстановления из хлоридов.