Металлургия редких металлов

ГЕРМАНИЙ

В 1970 г. Д. И.Менделеев с большой точностью предсказал на основе откры­того им Периодического закона свойства неизвестного тогда элемента IV груп­пы, условно названного "экасилиций". Спустя 15 лет в 1886 г. Винклер открыл в минерале аргиродите 4Ag2S'GeS2 новый элемент, названный германием. Его свойства совпали с предсказанным Д. И.Менделеевым свойствами экасилиция.

Практический интерес к германию возник в период второй мировой войны в связи с развитием полупроводниковой электроники. Промышленное производство высокочистого германия для этой отрасли техники было организовано в 1945 - 1950 гг.

Свойства германия

Элементарный германий светло-серого цвета, кристаллизуется в кубической решетке типа алмаза с периодом а = = 0,5657 нм. Каждый атом германия окру­жен четырьмя соседними, расположенными на одинаковом расстояни в вершинах тетраэдра, причем связи между атомами осуществляются спаренными валентными электронами (гомеополярная связь).

Некоторые физические свойства германия приведены ниже:

І^аже очень чистый гермавий при комнатной температуре хрупок, но выше 550 С поддается пластической деформации.

Приведенное значение удельного сопротивления вы? окоч истого гермавия близко к его собственной проводимости. Примеси сильно понижают эту харак­теристику. С увеличением температуры удельное сопротивление (как и у всех полупроводвиков) понижается.

32 72,6

5,323 5,557 5,5

958,5 2690

0,321 6-6,5 2,8

-0,15

0,66

3900 1900

55-60

Атомный номер

Атомная масса

Плотность, г/см3: Q

Твердого при 25 С

Жидкого при 1000 С

Уменьшение объема при плавлении, 1 Температура, С:

Плавления кипения.

Удельная теплоемкость при 0-300 °С,

Дж/(г - [6]С)

Твердость по минералогической шкале. . . ^ Сечение захвата тепловых нейтронов, П • 1024 см Электродный потенциал (по водородной

Шкале), В

Ширина запрещенной зоны АЕ при

25 С, эВ. ,

Подвижность, см2/(В • с):

Электронов \1п

Дырок }1р

Удельное сопротивление монокр^сталлического высокочистого германия при 25 С, Ом ■ см. . . .

Лизе тетрахлорида германия в вдеде гид ратного осадка Ge02 • ПН20. Диоксид пла­вится при 1115 С, выше 1250 С заметно испаряется. Диоксид растворяется в растворах щелочей с образованием германатов. Германаты щелочно-земельных и тяжелых металлон малорастворимы в воде, не разлагаются кислотами.

Монооксид германия GeO - темно-серый порошок. Пдлучается при восстанов­лении Ge02 водородом или оксидом углерода. Выше 600 С заметно сублимирует, одновременно в твердой фазе диспропорционирует по реакции:

2GeO Ge02 + Ge. (7.1)

Гидроксид германия Ge(OH)2 осаждается щелочами из водных растворов, со­держащих ионы Ge2+ в виде оранжево-желтого осадка. Гидроксид германия амфо - терен. При растворении в щелочах образуются германиты (например, NaHGeOj).

Сульфиды германия. Германий образует два сульфида: GeS2 (белого цвета) и GeS (коричневого цвета).

Дисульфид осаждается сероводородом из сильнокислых растворов. Выше 400 С GeSj частично диссоциирует с образованием GeS. При нагревании на воздухе окисляется. GeS2 растворяется в сернистых щелочах с образованием сульфогерманатов.

Моносульфид германия GeS получается при восстановлении GeS2 водородом или в результате его диссоциации. Отличается заметной летучестью. При 600 °С давление пара GeS равно 5,5 кПа. Моносульфид растворяется в соляной кислоте и растворах щелочей.

Галогениды германия. Германий образует легко летучие галогениды. GeX4 (где X - F, CI, Br, I). Для технологии важное значение имеет тера хлорид GeCl4. Тетрахлорид германия - бесцветная жидкость с точкой кипения 83 С. Растворимость GeCl4 в соляной кислоте сильно занисит от концентрации кисло­ты. В 16 н. НС1 растворимость составляет только 0,88 г GeCl4/l000 г раство­ра. В растворах с концентрацией ниже 6 н. НС1 тетрахлорид германия гидроли - зуется с выделением гид радированного диоксида германия.

Гидриды германия (германоводороды). Германий с водородом образует соединения, подобные соединениям кремния (силаны): GeH4, Ge2H6 н Ge3Hg. Моногерман GeH4 — бесцветный газ. Его можно получить разложением германида магния соляной кислотой:

GeMg2 + 4НС1 = GeH4 +2MgCl2. (7.2)

GeH4 диссоциирует на германий и водород при температуре выше 200 С. Другие германоводороды - бесцветные жидкости.

Области применения германия

Германий как полупроводник используют главным образом в полупроводниковой электронике для изготовления кристал­лических выпрямителей (диодов) и усилителей (триодов или транзисторов).

В настоящее время на основе германия созданы и эксплу­атируются выпрямители не только для радиотехнических схем, но и мощные выпрямители для переменного тока обыч­ной частоты. Они отличаются высоким к. п.д. (~95 %), рабо­тают при плотностях тока, намного превышающих допустимые плотности тока для селеновых и другого типа выпрямителей, и имеют малые размеры.

Германиевые транзисторы широко применяют для усиления, генерирования или преобразования электрических колебаний в телемеханике, электронно-вычислительной технике, радар­ных установках. Мощные ВЧ - и СВЧ-приборы с германиевыми триодами применяют в выходных каскадах бортовой аппарату­ры ракет, в схемах генерации, усиления и переключения электрических сигналов, в блоках радиолокационных устано­вок. В ядерной технике используют германиевые детекторы гамма-излучения.

В радиотехнике применяют германиевые пленочные сопро­тивления. Тонкая пленка германия, нанесенная на стекло термической диссоциацией моногермана или галогенида, об­ладает сопротивлением от 1000 Ом до нескольких мегаомов.

Подобно другим полупроводникам, германий применяют для изготовления теристоров. Здесь использована сильная зави­симость удельного сопротивления германия от температуры, что позволяет легко определить ее по изменению электро­сопротивления. Германий применяют для изготовления фото­элементов с запирающим слоем и термоэлементов, в приборах инфракрасной оптики (германий прозрачен для ИК-лучей в области длин волн 2-20 мкм). Среди других областей следу­ет упомянуть: применение диоксида германия для изготовле­ния оптического стекла с высоким коэффициентом преломле­ния; потребление германия в производстве катализаторов, используемых при изготовлении искусственного волокна; ис­пользование сплавов германия с медью и с платиной для из­готовления высокочувствительных термопар.

О структуре потребления германия можно судить по ори­ентировочным данным для США за период 1976 - 1986 гг. В электронике и электротехнике его потребляется 55-60 %, производство оптического стекла 36-48 %, других областях 2-4 %. Объем производства германия в капиталистических странах в зависимости от конъюнктуры рынка - от 150-160 до 85-110 т/го д.

Германий производят во всех развитых капиталистических странах, а также в СССР.