МАСЛОЭКСТРАКЦИОННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
СВОЙСТВА И ОСОБЕННОСТИ ОСНОВНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Алифатические углеводороды (бензина) являются наиболее распространенными в маслоэкстракционном производстве. Это обусловливается их сравнительной дешевизной, нейтральностью по отношению к материалам, аппаратуры и хорошей растворяющей способностью.
В маслоэкстракционном производстве СССР в настоящее время применяется бензин ГОСТ "462-61 (см. табл. 12). Начиная с 1959 года, нефтеперерабатывающая промышленность начала поставлять бензин с более низкими интервалами кипения (70—85°); Применяемые бензины должны быть прямой гонки. Крекинг-бензины для извлечения растительных масел в СССР не применяются. Предполагается наряду с бензином прямой гонки применить и синтетические бензины. Ниже приводятся главнейшие данные для экстракционного бензина.
Плотность (относительная) бензина при 20° приведена в табл. 12. Плотность при других температурах с достаточной точностью можно определять по формуле Д. И. Менделеева [119] с учетом температурной поправки а=0,000897, приводимой И. Л. Гуревичем [120].
По данным ВНИИЖа средний молекулярный вес свежего бензина (ГОСТ 462-51) колеблется в пределах 90,40—91,98. Молекулярный еєс оборотного экстракционного бензина увеличивается весьма незначительно (не более как на 1,53).
Экстракционный бензин Краснодарского нефтеперегонного завода содержит до 5,0% нафтенов.
Динамическая вязкость экстракционного бензина в зависимости от температуры колеблется в следующих пределах:
Температура в °С 20 30 40 50 60
Вязкость в сантипуазах... 0,433 0,385 0,347 0,316 0,294
Таблица 12
СССР |
Фирма .Филипс Петролеум К°" США |
|||||||
Характеристика растворителей |
-бензин экстракционный |
|||||||
ГОСТ 462-51 |
ВТУ 1959 г. |
Нормальный гексан |
Метилпен- тан |
Нормальный гептан |
||||
Плотность, не более |
0,725[4] |
0,715 |
0,688[5] |
0,644** |
0,684** |
|||
90,3 |
— |
86,1 |
72,1 |
100,1 |
||||
Фракционный состав: |
||||||||
Температура начала перегонки в °С |
70 |
70 |
66,1 |
59,4 |
95,5 |
|||
До температуры 85° перегоняется в Ч, |
Не менее |
— |
98 |
— |
-— |
— |
||
До температуря 95° перегоняется в %, |
Не менее |
98 |
— |
— |
— |
— |
||
Температура полного выкипания в °С. |
95 |
85 |
69,0 |
62,8 |
97,7 |
|||
Содержание ароматических углеводородов |
В И, не |
4,0 |
4,0 |
|||||
0,05 |
0,025 |
— |
— |
— |
||||
Цветность |
Б |
Есцветный |
||||||
Содержание непредельных углеводородов. |
Отсутствие |
|||||||
Содержание водорастворимых кислот и щелочей. . . |
Отсутствие |
|||||||
Упругость паров в мм рт. ст |
109* |
124* |
266** |
342** |
79,5** |
Продолжение
Фирма „Амернкен минерал К°" США |
Спирите |
Петролейный эфир (смесь |
Нормальный |
Нормальный |
||
Характеристика растворителей |
Гексан |
Нзогептан |
Гептан |
Пентана и изопентана) |
Бутан |
Пропан |
.0,685** |
0,118** |
0,728** |
0,625 |
0,601 (при 0°С) |
0,582 (при —42,6°С) |
|
86,0 |
100,0 |
100,0 |
72,1 |
58,1 |
44,6 |
|
Фракционный состав: |
||||||
Температура начала перегонки в °С. . |
66,0 |
74,4 |
96 |
28 |
0,6 |
-42,6 |
До температуры 85° перегоняется в %, |
||||||
Не менее |
— |
|||||
До температуры 95° перегоняется в 96, |
||||||
Температура полного выкипания в °С. . |
70 |
90 |
99,4 |
36,0 |
— |
— |
Содержание ароматических углеводородов в %, не более |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
|
Цветность |
Б е с ц |
В е т н ы й |
||||
Содержание непредельных углеводородов. . |
Отсутствие |
|||||
Содержание водорастворимых кислот и ще- |
Отсутствие |
|||||
266** | |
319** | |
327** | |
— |
- |
- |
Теплоемкость бензина принимается равной 0,494 ккал1кг°С.
Скрытая теплота испарения для бензина (гексан-гептан) составляет 74—79,4 ккал/кг.
В табл. 14 приведены данные по скрытой теплоте испарения углеводородов, имеющих отношение к маслоэкстракционно - му производству [120].
Таблица 14
Углеводороды |
||||||
Показатели |
Пропан |
Пентан |
Гексаи |
Гептан |
Октан |
Циклогексан |
Температура кипения в °С. • |
-42,6 |
36 |
68 |
98 |
125 |
69 |
Скрытая теплота испарения в ккал/кг. . . |
97,9 |
84,3 |
79,4 |
74 |
71,1 |
87,3 |
На величину скрытой теплоты испарения влияют температура и давление среды. С понижением давления и температуры скрытая теплота испарения увеличивается, и наоборот, с ростом температуры и давления скрытая теплота испарения уменьшается.
В критической точке, где нет различия между жидкостью и паром, скрытая теплота испарения равна нулю.
Скрытую теплоту испарения углеводородов, входящих в состав экстракционного бензина, можно определять и по диаграмме рис. 27 [121]. На рис. 28. [122] представлена зависимость
Давление 6 мм. рт. ст. Рис. 27. Скрытая теплота испарения углеводородов.
Теплоты испарения экстракционного бензина от средней температуры кипения фракций. Средние температуры кипения бензина относятся ко всей смеси растворителя. Если же из смеси углеводородов, представляющей бензин, частично отогнана какая-либо фракция (что имеет место при начале кипения мисцеллы в дистилляторах), то теплота испарения оставшейся части будет меньше, а отогнанной, более легкой, будет больше.
100 90
20 40 60 80 W0 120 М 160 Температура кипения 5 °С
Рис. 28. Зависимость теплоты испарения бензина от температуры кипения фракций.
Температура вспышки бензинов, определяемая в аппарате Абель—Пенского, показывает:
Границы кипеиия в °С Температура вспышки в °С
TOC \o "1-3" \h \z 50-60 —58
60—70 —39
70—80 —49
Воспламенение бензина в смеси с воздухом происходит при температуре около 250° {123]. Поэтому на экстракционных заводах температура перегрева технологического пара не должна* превышать 220°- Температура воспламенения понижается при наличии катализаторов.
Растворяющая способность бензина. Чем легче фракции, составляющие бензин, тем больше его растворяющая способность. Жирные масла растворяются в бензине во всех отношениях. Исключение составляет-касторовое - іохіаіи^цшшо растворимое в _холодном бензине и сравнительно хорошо в, горячем (50а"и" выше).
""При остывании горячего раствора касторового масла в бензине избыток растворителя всплывает над смесью.
Глицериды твердых жирных кислот растворяются в бензине труднее, чем глицериды жидких. Жирные оксикислоти в бензине не растворяются. При экстрагировании бензином масла получаются более чистыми, чем извлеченные бензолом и другими растворителями, так как бензины плохо растворяют смолообразные соединения, продукты окисления и прочие нежировые вещества.
Главный недостаток бензина — это его легкая воспламеняемость. Пары бензина легко воспламеняются от искры и раскаленного предмета. Будучи тяжелее воздуха в 2,7 раза, пары бензина стелются понизу, поэтому в помещениях экстракционного цеха нужно обращать особое внимание на состояние ям, каналов для труб, углублений для шротовых шнеков и предусматривать отсутствие таких углублений при строительстве новых маслоэкстракционных заводов.
Бензин вредно действует на организм, главным образом на нервную систему.
Продолжительное вдыхание паров бензина вызывает головокружение, головную боль и потерю сознания. Более тяжелые фракции бензина действуют сильнее, чем легкие, причем смесь ароматических углеводородов (бензола, толуола) увеличивает вредность бензина.
Острые несистематические отравления бензином быстро проходят без следа при выходе отравившегося на холодный свежий воздух или при вдыхании кислорода. Отравлению подвергаются легче в теплое время года, "чем в холодное.
По действующим в СССР нормам законодательства по охране труда содержание паров бензина в рабочих помещениях не должно превышать 0,3 мг на 1 л воздуха.
В экстракционных цехах для снижения содержания паров бензина в воздухе устанавливают приточно-вытяжную вентиляцию. Общий обмен воздуха" не дает правильного разрешения вопроса, поэтому в целях создания нормальных условий нужно следить за работой всех систем вентиляционных установок.
Учитывая при этом неравномерность распределения паров бензина по помещению, вентиляцию устраивают с местным отсосом.
Американские углеводородные растворители. Нефтяная промышленность США вырабатывает целый ряд специальных растворителей для экстракции масел и жиров. Как видно из табл. 12, все они характеризуются узким пределом выкипания и высокой степенью однородности. Из сортов растворителей, перечисленных в табл 12, фирмы рекомендуют для экстракции семян сои, льна и кукурузных зародышей нормальный гексан, для сырой хлопковой мятки — нормальный гептан, а для хлопковых семян, перерабатывающихся без отделения шелухи; — метилпеитан.
Качественным показателем гексана-амско служит его испаряемость в открытой чашке. 1 сМ3 гексана-амско, налитый в открытую чашку, должен при температуре 32,2s совершенно испариться 'В течение двух минут.
Бензол. Технический бензол, которым снабжается промышленность, представляет собой не химически чистый продукт, а смесь бензола и его гомологов (толуола, ксилола и др.). Так, наилучший технический бензол марки I (90%), имеющий плотность при 16° 0,880—0,883, состоит из 84% чистого бензола, 13% толуола и 3% ксилола. Температура вспышки его 15°. При температуре ниже 100° перегоняется 90%, остальное количество перегоняется при температуре выше 100°. Согласно ОСТу 10463-39 сорт «Бензол чистый, каменноугольный» имеет:
Плотность d20 0,875—0,880
Начало кипения при 79,0°
Конец перегонки „ 80,6°
При температуре 80,6° должно перегоняться не менее 95%.
Растворимость бензола в воде выше, чем бензина, и составляет при 15°—0,054%, при 25°—0,073% и при 60°—ОД56%.
Растворяющая способность бензола выше, чем бензина, вследствие чего при экстракции семян и жмыхов в бензоловые мисцеллы переходит большой комплекс нежировых и особенно смолистых веществ. Поэтому жиры, получаемые при экстракции бензолом, имеют более темный цвет.
Бензол — яд не только для нервной системы, но и для крови. Он оказывает на человека более сильное отравляющее действие, чем бензин.
Наличие гомологов бензола усиливает его токсичность.
При применении бензола в маслоэкстракционном производстве водоотделители следует устанавливать с учетом незначительной разности в плотностях бензола и воды.
Вследствие повышенной растворимости, бензола в воде вся отходящая из водоотделителей вода должна рекуперироваться. Так как плотность бензоловых мисцелл при одинаковых концентрациях в них масла будет примерно в 1,5 раза выше, чем бензиновых, то наблюдается всплывание в крепких мисцеллах легких частиц экстрагируемого материала. Поэтому для фильтрации бензоловых мисцелл нужно применять более сложные фильтры.
Применение бензола в качестве растворителя находит место главным образом в тех случаях, когда шрот используют для технических целей или подвергают дополнительной пропарке перед поступлением для использования на другие нужды.
Спирты. Спирты в качестве растворителей для масел находят довольно широкое применение. Преимущество спирта в качестве растворителя заключается в том, что большинство масел он растворяет в Горячем состоянии, поэтому отделять масло от спирта можно путем охлаждения мисцеллы до 16—30°. При этом спирт отстаивается и сливается, а масло подвергается небольшой дезодорации.
Растворймость масла в спирте повышается с возрастанием давления и температуры.
Спирт этиловый С2Н5ОН (см. табл. 13). В маслоэкс - тракционном производстве, особенно для получения соевого масла, применяется только высокопроцентный спирт (не ниже 94—96%). Его способность смешиваться с маслом зависит or содержания в нем воды. Чем меньше воды, тем лучше экстрагируется масло. Из масел наилучшей растворимостью в спирте отличается касторовое. Спирт с водой смешивается во всех отношениях, поэтому оборотный спирт в маслоэкстракционном производстве должен перед рекуперацией подвергаться ректификации. Температура вспышки спирта 18°, пределы образования взрывчатой смеси от 3,5 до 1-9% объемных.
Для экстракции рекомендуется также смесь этилового и изо - пропилового спирта в отношении 8 : 2.
Об экстракции масла спиртом более подробно будет сказано ниже.
С н
И з о п р оп и л о в ы й спирт CHj> СНОН применяется главным образом для экстракционных процессов в парфюмерной и косметической промышленности. В последнее время делались попытки применить его и для экстракции растительного масла.
Этрт растворитель смешивается с водой, образуя бинарную смесь с 12% весовыми воды с температурой кипения 80,3°.
Хорошо очищенный изопропиловый спирт обладает слабым спиртовым запахом. Температура вспышки его от +18 до +20°.
Хлорированные углеводороды. Высокая растворяющая способность и невоспламеняемость делают эти растворители на первый взгляд приемлемыми-для использования их в маслоэкстракционном производстве. Однако эти ценные качества снижаются следующими недостатками хлорированных углеводородов:
А) удельный вес их (1,26—1,41) значительно зыше удельного веса бензина (0,72), а так как в процессе экстракции объем растворителя имеет большое значение, то для оборота в производстве хлорированных углеводородов будет требоваться по весу значительно больше, чем бензина;
Б) большая часть хлорированных углеводородов корродирует обычные металлы в присутствии влаги.
Работами С. и Н. Дроздовых [124] и Ю. Мочалова [125] показано, что при работе на трихлорэтилене («три») в качестве растворителя мягкая сталь для изготовления экстракционной аппаратуры не применима. Для изготовления экстракционной аппаратуры на работу с «три», учитывая наличие низкомолекулярных кислот в масличном сырье, особенно дефектном, и возможность образования небольших количеств НС1 при частичном разложении «три», необходимо применять только коррозийно устойчивые легированные стали. Чернухин приводит пример износа в течение Т месяцев холодильников экстракционного аппарата на костеобрабатывающем заводе.
Из-за быстрого износа аппаратуры экстракционных цехов себестоимость продукции при использовании хлорированных растворителей увеличивается;
В) при воздействии повышенной температуры и даже от яркого света и красных горячих поверхностей хлорированные углеводороды претерпевают коренное изменение;
Г) пары этих растворителей весьма токсичны и с воздухом образуют взрывчатые смеои. Поэтому при использовании хлорированных растворіителей необходима очень хорошая вентиляция;
Д) сильная растворяющая способность хлорированных углеводородов, красящих и других неомыляемых веществ ухудшает качество экстракционного масла и затрудняет его рафинацию.
Из хлорированных углеводородов в маслоэкстракционном производстве небольшое применение находят дихлорэтан, трихлор - этилен и тетрахлорметан.
Приводим, основные свойства этих растворителей.
Дихлорэтан, или хлористый этилен, СН2С1—СН2С1 получается присоединением хлора к этилену. Дихлорэтан — бесцветная жидкость с запахом, напоминающим хлороформ. Его основные константы приведены в табл. 13. Дихлорэтан стоит на грани между воспламеняемыми и невоспламеняемыми органическими жидкостями. Зажигается он с трудом, горит коптящим пламенем и легко гасится в начальной стадии горения водой. При интенсивном горении дихлорэтана тушение водой может вызвать взрыв вследствие образования при высокой температуре водяного газа (СО + Н2). Температура вспышки его 14,4°. Самопроизвольное воспламенение дихлорэтана на воздухе возможно при температуре 448—449°. Нижний предел взрываемости в воздухе при 20°—6,2%, при 100°-—5,8%; верхний предел при 100°— 15,9%. В воде растворим незначительно. >100 частей воды растворяют дихлорэтан: при 0°—0,869 частей, при 30°—0,984 части. Пары дихлорэтана в 3,5 раза тяжелее воздуха. При температуре 180° и более под давлением идет омыление дихлорэтана с образованием этиленгликоля СН2ОН—СН2ОН. При нагревании со щелочью и под давлением образуется хлористый винил СН2— СНС1. Корродирующее действие дихлорэтана идет за счет его расщепления с выделением НС1. В чистом виде дихлорэтан мало корродирует.
Дихлорэтан является сильным токсическим веществом. При отравлении им появляется рвота, понос, головокружение, общая слабость. Содержание паров дихлорэтана в рабочих помещениях не должно превышать 0,05 мг на 1 л воздуха.
(При работе на дихлорэтане приточно-вытяжная вентиляция в цехах должна быть особенно мощной.
Четыреххлористый углерод ССІ4 (тетрахлорметан, «тетра») хорошо растворяет жиры, смолы и т. д. и обладает незначительной огнеопасностью. Получается он хлорированием сероуглерода хлористой серой в присутствии металлов или их хлористых соединений в качестве катализаторов.
В продажу СС14 поступает почти химически чистым в виде бесцветной, нейтральной, легко летучей жидкости, острой на вкус. Основные константы CCU показаны в табл. 13. В воде растворяется незначительно. С бензином, бензолом-, ацетоном ССІ4 смешивается во всех отношениях, воспламеняется очень трудно, при обычных условиях пары «тетра» не взрываются при любых концентрациях его в воздухе. При повышенных температурах и давлении неустойчив и в присутствии воды разлагается на С02 и НС1 по уравнению:
CCU + 2 НаО = COj + 4 НС1.
Выделяющаяся при этом соляная кислота разрушительно действует на чугунную, железную, медную и алюминиевую аппаратуру; для предохранения от разрушения ее лудят или освинцовывают. ССІ4 применяют как средство, понижающее огнеопасность бензина и других растворителей. В основном он применяется для получения технических жиров в утильцехах.
Пары четыреххлористого углерода в больших концентрациях обладают наркотическим действием и вызывают слабое раздражение слизистых оболочек носа, горла и легких.
Трихлорэтилен («три») ОНО—ОСЬ (см. табл. 13) получают пропусканием избытка аммиака через нагретую смесь тетрахлорэтана и воды в автоклаве. «Три» представляет собой жидкость с запахом, напоминающим хлороформ. На металл действует значительно слабее, чем «тетра».
Относительно пригодности «три» для экстрагирования пищевых и кормовых продуктов мнения расходятся. Для получения пищевых масел "этот растворитель не применяется.
Трихлорэтилен весьма нестоек при хранении. Под действием света и влаги «три» окисляется с образованием ядовитых продуктов: фосгена и окиси углерода. Под действием прямых солнечных лучей «три» отщепляет НС1 [126]. Трихлорэтилен весьма токсичен. Исследованиями Штрюбера, цитируемыми Н. В. Лазаревым {127], выявлено большое количество профессиональных заболеваний при применении «три».
Швитцер [102] указывает, что хлорорганические растворители вызывают токсическую желтуху и при соприкосновении с этими растворителями кожа на руках рабочих делается сухой, тонкой и трескается. Бонотто [128] указывает на случай отравления скота соевым шротом, полученным при применении «три». В силу высокой растворяющей способности «три», как и дихлорэтан, сильно растворяет красящие и другие неомыляемые вещества, которые впоследствии ухудшают рафинируемость экстракционных масел. В процессе рекуперации «три» из пароводяной смеси воды сильно эмульгируется в трихлорэтилене, причем разрушение этой эмульсии происходит только при добавлении кальцинированной соды. Если же работать с оборотным трихлорэти - леном без обработки его содой, то водная эмульсия, увлажняя экстрагируемый материал, вызывает слеживание его и повышение масличности шрота.
Прочие растворители. Сероуглерод CS2. Малорастворимая в воде жидкость. Совершенно чистый продукт имеет очень слабый запах. Неприятный запах технического продукта определяется примесями, очистка от которых весьма затруднена. Сероуглерод — прекрасный растворитель для масел, но весьма ядовит. Вдыхание значительных количеств действует наркотически и парализующе на нервную систему. Первыми симптомами отравления являются усталость, головокружение, головные боли. Ввиду большой опасности, связанной с применением сероуглерода, существуют специальные правила его применения. CS2 очень огнеопасен: при соприкосновении с нагретыми до 150° предметами сероуглерод может загореться. Его пары образуют взрывчатую смесь ic широкими границами взрываемости — от 1 до 50% объемных.
Ацетон СНз—СО—СН3. Химически чистый ацетон нейтрален, с водой смешивается в любых отношениях. iB специальных случаях применяется для экстракции [растительных масел. Удобен тем, что для отделения масла от растворителя достаточно простого разбавления водой. За последнее время во французской [129] и американской литературе (130] появились сообщения о работах по селективной экстракции растительных масел с помощью ацетона.
Смеси растворителей. Применение бинарных растворителей особенно важно при комплексной экстракции масличных семян, т. е. когда вместе с маслом важно бывает извлечь и другие полезные вещества, содержащиеся в семенах.
Различают следующие три группы смесей растворителей: г) растворители, смешивающиеся между собой во всех отношениях; б) растворители, смешивающиеся в ограниченных пропорциях; в) растворители, не смешивающиеся между собой.
Для м<аслоэкстракционного производства наиболее интересными являются смеси растворителей с минимальной температурой кипения (табл. 15).
Таблица 15
1-я составная часть |
% Весовой |
2-я составная часть |
% Весовой |
Температура кипения в"С (при 760 ям рт. ст.) |
«-Гексан |
81 |
Бензол ...... |
19 |
68,9 |
То же |
79 |
Этиловый спирт. . |
21 |
58,7 |
Трихлорэтилен . . . |
73 |
То же |
27 |
70,9 |
В американской работе [131] говорится о хороших результатах при экстракции хлопковых семян и соевых лепестков бинарным растворителем, состоящим из смеси н-гексана со спиртом.